離子色譜法課件

離子色譜實(shí)驗(yàn)離子色譜的基本構(gòu)成分離與檢測(cè)的基本原理和特征 分離柱、抑制器離子色譜的使用要點(diǎn)什么是離子色譜?

利用色譜技術(shù)測(cè)定離子型物質(zhì)的方法色譜:用于分析的一種分離技術(shù)離子型物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽(yáng)離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋慢中等快色譜分離Temporalcourse淋洗液離子色譜(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出用于測(cè)定氯離子和硫酸根

許多國(guó)家將離子色譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法中國(guó)：GB飲用天然礦泉水水檢試方法,； 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽(yáng)離子的測(cè)試方法等…。美國(guó)：USEPA（USEnv.ProtectAgency），

ASTM（AmericaSocietyforTestingandMaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

電力冷卻水/HPW

鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品/飲料酒/飲料/糖果

飲料中有機(jī)酸造紙./紙漿

紙漿液?處理水

張紙和液體中的離子農(nóng)業(yè)肥料/土壤/植物/等

土壤中離子醫(yī)學(xué)血液/尿

尿中草酸化妝品化妝品/清潔劑/洗發(fā)液

化妝品液體中的陰離子制藥化學(xué)/液體

化學(xué)品中的重金屬應(yīng)用領(lǐng)域領(lǐng)域環(huán)境./污染雨水/河水/大氣/污水

雨水中離子城市用水自來(lái)水/水源

自來(lái)水中消毒副產(chǎn)物樣品應(yīng)用化學(xué)品設(shè)備提取物/聚合物

環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子/半導(dǎo)體

高純水?晶片沖洗水

高純水中的離子型雜質(zhì)金屬/鋼材表面處理液?鍍槽?冷卻水

電鍍槽中的抗壞血酸

離子色譜的基本流程圖淋洗液

泵色譜柱檢測(cè)器

泵液分離

檢測(cè)

記錄F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-進(jìn)樣閥抑制器檢測(cè)池進(jìn)樣

離子色譜的特點(diǎn)

不同的操作者都可得到好的樣品分析重現(xiàn)性經(jīng)過(guò)稀釋、過(guò)濾后可以測(cè)定多種樣品

多價(jià)態(tài)可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,

不同價(jià)態(tài)離子（Fe3+&Fe2+,

Cr3+&Cr6+etc.）

可單獨(dú)測(cè)定某種離子.（通常為同時(shí)測(cè)定)離子色譜的基本構(gòu)成樣品進(jìn)樣：樣品環(huán)進(jìn)樣分離：離子交換分離檢測(cè)：電導(dǎo)檢測(cè)

（抑制型)

開始分析

廢液樣品

淋洗液

至分離柱進(jìn)樣閥

樣品

裝樣

廢液

淋洗液至分離柱定量環(huán)進(jìn)樣（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）

樣品環(huán)分離的方式離子排斥：離解常數(shù)和疏水性離子對(duì)(RP)：對(duì)離子對(duì)試劑的親和力

離子對(duì)化合物的疏水性離子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性離子交換：離子價(jià)態(tài)和離子半徑ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Temporalcourse離子交換分離機(jī)理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋分離陰離子Column：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column: IonPacCS12A,CG12AEluent: 20mMMethanesulfonicacidFlowrate: 1.0mL/minDetection: Conductivity

（CSRSRecyclemode)

分離陽(yáng)離子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+μSColumn

： IonPac

ICEAS1

Eluent

： 0.4mMOctonesulfonicacidFlowrate

： 1.0mL/minSuppressor

：AMMS-ICEⅡRegeneratorliquid

：

5mMTBAOH／50mMH3BO3Detection

：Conductivity離子排斥法分離有機(jī)酸

20100保留時(shí)間(min)0μS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸檢測(cè)方式

電導(dǎo)

檢測(cè)具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測(cè)器離子色譜最常用的檢測(cè)器電化學(xué)(安培法)

在特定的條件下可對(duì)某些化合物直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)紫外－可見光度法

紫外直接吸收或可見光光度法測(cè)定選擇性強(qiáng)

可進(jìn)行柱后衍生熒光法

HPLC電導(dǎo)檢測(cè)器

測(cè)定溶液流過(guò)電導(dǎo)池電極時(shí)的電導(dǎo)率可檢測(cè)大部分離子型化合物溶液至檢測(cè)池電極

檢測(cè)池抑制器的作用廢液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器

安裝在電導(dǎo)池之前提高待測(cè)離子的電導(dǎo)率：

提高靈敏度Na+,

Cl-

H+,

Cl-

降低背景電導(dǎo)(淋洗液):

減少噪音Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O極限摩爾電導(dǎo)值

Cation

＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）

電極－

電極＋

離子交換膜

離子交換膜

淋洗液格網(wǎng)

再生液格網(wǎng)

再生液格網(wǎng)抑制器的結(jié)構(gòu)

自分離柱

至檢測(cè)池排放

檢測(cè)池或再生液瓶Y+Na+

抑制器的工作原理(陰離子)X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽(yáng)離子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(樣品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至檢測(cè)器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2

廢液廢液電極（－）電極（＋）純水或來(lái)自檢測(cè)器的流體

H+H+H+H+陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)離子交換膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O廢液/氣體廢液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(樣品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(陽(yáng)離子)

至檢測(cè)器H2OY+OH-X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽(yáng)離子電極（＋）電極（－）陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來(lái)自檢測(cè)器的液體

淋洗液

泵

進(jìn)樣閥

柱

抑制器

檢測(cè)池廢液

反壓管

電源循環(huán)再生模式流程圖

溶離液

泵柱廢液廢液外加水模式流程圖純水電源加壓

進(jìn)樣閥

抑制器

檢測(cè)池反壓管

溶離液泵柱廢液廢液

再生液化學(xué)再生模式流程圖

加壓進(jìn)樣閥

抑制器

檢測(cè)池05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumn：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecycleMode)

電導(dǎo)檢測(cè)

（樣品：飲用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－Column： IonPacAS11,AG11Eluent：5mMHNO3Flowrate： 1.5mL/minDetection：

DCamperometry

(AgElectrodes，0.05Vsupply）

電化學(xué)檢測(cè)(1)2012150100nC13456963Column： CarboPacPA10Eluent: 18mMNaOHFlowrate: 1mL/minDetection:Pulsedamperometry,

Goldelectrodes

(each1nmol)component:1.鹽藻糖

2.氨基半乳糖

3.氨基葡萄糖

4.

半乳糖

5.葡萄糖

6.甘露糖Retentiontime(min)

電化學(xué)檢測(cè)(2)UV/VIS檢測(cè)Column： IonPacCS5A,CG5AEluent：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mMFormicacidFlowrate： 1.2mL/minDetection： Absorbance,530nm(＋Postcolumnderivative)Deriv.Solution：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.5MNH4OH,0.3MNaHCO3

02468101214Retentiontime(min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生輸送分離檢測(cè)

進(jìn)樣泵進(jìn)樣閥柱淋洗液

顯色劑

反應(yīng)管排放加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS檢測(cè)器記錄

操作步驟

(1)

啟動(dòng)儀器與儀器的穩(wěn)定系統(tǒng)中有淋洗液流出，并進(jìn)入了抑制器淋洗泵中無(wú)氣泡確認(rèn)系統(tǒng)中無(wú)液體/氣體泄漏確認(rèn)系統(tǒng)有穩(wěn)定的壓力與背景電導(dǎo)

開始測(cè)定用注射器注入標(biāo)準(zhǔn)或者樣品Conc.ofstandard標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值

操作步驟

(2)

定量計(jì)算

根據(jù)標(biāo)樣制作校正曲線.以此為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算樣品中的待測(cè)離子component:sulfate;approximation:linearmethod:c:\peaknet\method\as14.met;renewal:97/05/2310:24:26Correlationcoefficient=1.000000Concentration=8.731e-006response+0Quantificationmethod:externalstandardQuantificationstandard:area0.005.0010.015.020.0

濃度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6

響應(yīng)樣品響應(yīng)值Conc.ofsample如何獲得可靠的分析結(jié)果

了解可能影響色譜分析結(jié)果的各種干擾因素配制淋洗液、標(biāo)準(zhǔn)液所使用水和試劑的純度了解所使用的預(yù)處理方法的優(yōu)/缺點(diǎn)儀器應(yīng)進(jìn)行例行保養(yǎng)色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液的濃度與組成淋洗液的流速淋洗液中的雜質(zhì)影響色譜分析的各種條件

一價(jià)離子快速洗脫

二價(jià)離子較慢洗脫

溫度增加02468101214202530354045Temp.℃）Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液濃度vs.保留時(shí)間0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM濃度（ＭＳＡ）Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+淋洗液的組成vs.保留時(shí)間04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-100μS0%ACN20%ACN50%ACN12345671234567010Retentiontime(min)12,34567101000μSμS 1. F- 2. Cl- 3. NO2- 4. Br- 5. NO3- 6. HPO42- 7. SO42-

淋洗液中有機(jī)溶劑的影響Ex)AS4A-SCcolumn淋洗液的流速

(面積)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速增加各組份的峰面積減少淋洗液中雜質(zhì)的影響正常淋洗液淋洗液被Cl沾污-15uSCl-:0.5μg/ml背景電導(dǎo)：13μS0.005.0010.00-42uSRetentiontime(min)背景電導(dǎo)：56μS離子色譜使用的水與試劑純度盡可能高高純水：電阻率≧17MΩ、0.22μm濾膜過(guò)濾

：JISK0557(Waterusedforindustrial waterandwastewateranalysis)

：淋洗液脫氣（真空和攪動(dòng)）試劑：盡可能使用優(yōu)級(jí)純

：配標(biāo)準(zhǔn)的試劑應(yīng)預(yù)先干燥淋洗液的配制與保存陰離子淋洗液的配制碳酸鹽

(AS4A,AS12A,AS14等.）

配100x濃度的淋洗液作為儲(chǔ)備液，使用時(shí)用高純水稀釋氫氧化鈉(AS10,AS11，AS15，16等.)

配制50%(w/w)NaOH儲(chǔ)備溶液.使用時(shí)用高純水稀釋陽(yáng)離子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA)

取一定濃度的MSA配成儲(chǔ)備液(可以配制為1M的儲(chǔ)備液)保存

使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗處及4℃左右.（通常可以保存6個(gè)月）淋洗液要經(jīng)常更換

標(biāo)準(zhǔn)的配制與保存配制1000mg/L儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液陰離子標(biāo)準(zhǔn)取鈉鹽,

陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)取氯化物，稱取適量，用高純水稀釋儲(chǔ)備液

(g)100ml：0.1x(鹽的分子量)/(離子的分子量）

配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

汲取適量的儲(chǔ)備液，用高純水稀釋至刻度，搖勻

保存使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗處及4℃左右.（通?？梢员４?個(gè)月）ppm濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)不能長(zhǎng)期保存，應(yīng)經(jīng)常配制.ppb濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在使用前臨時(shí)配制樣品處理過(guò)濾樣品中除去顆粒物用0.45μm或0.22μm濾膜用高純水沖洗濾膜，以減少沾污稀釋待測(cè)物濃度較高時(shí)，應(yīng)預(yù)先稀釋.降低干擾物的濃度.去除干擾物預(yù)處理柱，超濾固相萃取?液相萃取?離心?鹽析在線柱處理顆粒直徑(μm)vs.

過(guò)濾方法

641PrecipitatedAirDustFloatingAirDustBacteriumVirusPollenCarbonBlackMistSmokeFerment