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12024/4/191第七章雜環(huán)化合物后頁(yè)高分子化學(xué)情境四高聚物的化學(xué)反應(yīng)任務(wù)1聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)主講教師:孫瑞敏2任務(wù)描述某研究所嘗試?yán)酶呔畚锏牡湫突瘜W(xué)反應(yīng)原理,對(duì)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)原料聚乙烯進(jìn)行改性,以提高其性能,請(qǐng)問可以采用哪幾種方法?3相關(guān)知識(shí)一研究高聚物化學(xué)反應(yīng)的意義二
高聚物化學(xué)反應(yīng)的分類及特征三
聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)一、研究高聚物化學(xué)變化目的意義
高聚物化學(xué)變化:以高聚物為反應(yīng)物,在一定條件下使高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。
實(shí)質(zhì):研究聚合物分子鏈上或分子間官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程。改變結(jié)構(gòu),優(yōu)化性能
天然高聚物的改性:橡膠硫化、纖維素硝化合成高聚物的改性:PE氯化、PE氯磺化制備新物質(zhì),擴(kuò)大應(yīng)用范圍
單體不穩(wěn)定:乙烯醇(聚合物的化學(xué)反應(yīng)是制備某些聚合物的唯一途徑)
單體難聚合:對(duì)磺酸苯乙烯
研究目的一、研究高聚物化學(xué)變化目的意義研究目的理論研究與驗(yàn)證高聚物的結(jié)構(gòu)氧化反應(yīng):判斷α-烯烴自由基聚合產(chǎn)物的鏈節(jié)連接方式多
是以“頭-尾”方式為主探索老化機(jī)理,延長(zhǎng)使用壽命塑料的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、涂料的粉化研究降解機(jī)理,利用廢棄物處理
解決白色污染
開發(fā)功能高分子材料探索綠色高分子合成
二、高聚物化學(xué)變化的分類與特征1.高聚物化學(xué)反應(yīng)的分類根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化(側(cè)基和端基),可分為三類:
聚合度基本不變的反應(yīng):側(cè)基和端基變化
聚合度變大的反應(yīng):交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈
聚合度變小的反應(yīng):降解,解聚二、高聚物化學(xué)變化的分類與特性2.高聚物化學(xué)反應(yīng)的特征實(shí)例1:聚乙烯醇的縮甲醛反應(yīng):不同聚乙烯醇分子上,羥基的反應(yīng)程度和位置也不同。不均勻性實(shí)例2:聚丙烯腈的水解反應(yīng):二、高聚物化學(xué)變化的分類與特性2.高聚物化學(xué)反應(yīng)的特征
不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化,反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述,只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征,轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到100%。實(shí)例3:聚乙烯醇的縮甲醛反應(yīng):復(fù)雜性二、高聚物化學(xué)變化的分類與特性3.高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素
物理因素兩個(gè)方面:大分子鏈的擴(kuò)散速度、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)
晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū),晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài),鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié),難以反應(yīng)高彈態(tài):鏈段活動(dòng)增大,反應(yīng)加快粘流態(tài):可順利進(jìn)行擴(kuò)散速度:即使均相反應(yīng),高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí),反應(yīng)速
率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化二、高聚物化學(xué)變化的分類與特性3.高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素
化學(xué)因素(1)概率效應(yīng)
高分子鏈上相鄰基團(tuán)的成對(duì)反應(yīng),只能達(dá)到一定限度,而不能100%轉(zhuǎn)化,稱為概率效應(yīng)。
實(shí)例:PVC與Zn粉共熱脫氯,按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。鏈上羥基殘留率降到10%左右二、高聚物化學(xué)變化的分類與特性3.高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素
化學(xué)因素(2)鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán)通過靜電作用和空間位阻等因素,改變官能團(tuán)的反應(yīng)能力,這種作用稱為鄰基基團(tuán)效應(yīng)。實(shí)例:聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動(dòng)催化作用羧基負(fù)離子的親核性使酯基活化,從而加速反應(yīng)有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體,均有促進(jìn)效應(yīng)鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān),如全同PMMA比無(wú)規(guī)、間同水解快,原因是全同基結(jié)構(gòu)的團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)
實(shí)質(zhì):基團(tuán)轉(zhuǎn)變反應(yīng),是對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性及功能化的主要手段之一。與外加試劑發(fā)生反應(yīng)引入新基團(tuán)同一高聚物分子鏈基團(tuán)之間轉(zhuǎn)化反應(yīng)分類三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)1.引入新基團(tuán)(1)聚合物的氯化與氯磺化反應(yīng)
實(shí)例1:PE氯化,制備氯化聚乙烯(視為三元共聚物:乙烯、氯乙烯,1,2-二氯乙烯)應(yīng)用:用于PVC改性(90%),用于電線、電纜和ABS樹脂改性(10%)。
實(shí)例2:天然或合成橡膠氯化,制備氯化橡膠應(yīng)用:用于制造化工防腐漆、防火漆、建筑涂料、粘合劑及印刷油墨等。三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)1.引入新基團(tuán)(1)聚合物的氯化與氯磺化反應(yīng)實(shí)例3:聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化,可得氯磺化聚乙烯。應(yīng)用:是一種綜合性能良好的彈性體,
用作防腐涂層(85%)。
實(shí)例4:PVC在氯苯中氯化,制取氯化聚氯乙烯(過氯乙烯)。應(yīng)用:性能優(yōu)于PVC的膠黏劑、涂料、合成纖維、耐熱管材、板材等。三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)1.引入新基團(tuán)(2)離子交換樹脂的合成(磺化與氯甲基化反應(yīng))三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)1.引入新基團(tuán)(2)離子交換樹脂的合成(磺化與氯甲基化反應(yīng))類似于可進(jìn)行各種芳環(huán)取代反應(yīng)磺化、氯甲基化磺化—強(qiáng)酸型正離子交換樹脂氯甲基化—負(fù)離子交換樹脂
方程式三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)1.引入新基團(tuán)(2)離子交換樹脂的合成(磺化與氯甲基化反應(yīng))二乙烯基苯交聯(lián)磺化氯甲基化重要的功能高分子材料三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)1.引入新基團(tuán)(2)離子交換樹脂的合成(磺化與氯甲基化反應(yīng))離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)用途:主要用于水的軟化、貴重金屬及稀有金屬的提取與分離、工業(yè)用
催化劑、鈾的提純、廢棄酸堿液的回收等方面。三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)纖維素的化學(xué)改性
纖維素由葡萄糖單元組成,每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元上有三個(gè)羥基,它們是反應(yīng)性基團(tuán),在適當(dāng)?shù)臈l件下可以發(fā)生反應(yīng)。分子式[C6H7O2(OH)3]n纖維素可以與許多化學(xué)物質(zhì)作用,可以形成銅氨纖維、粘膠纖維、硝化纖維素和醋酸纖維素等酯類。粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類:甲基、乙基、羧甲基纖維素三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)纖維素的化學(xué)改性①酯化反應(yīng)實(shí)例1:天然纖維素在濃硫酸的存在下與濃硝酸反應(yīng)纖維素三硝酸酯三硝基纖維素(含氮量為13%):炸藥二硝基纖維素(含氮量12%):涂料、粘合劑一硝基纖維素(含氮量11%):塑料(賽璐珞)應(yīng)用:三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)纖維素的化學(xué)改性①酯化反應(yīng)實(shí)例2:在濃硫酸催化下,天然纖維素與醋酸酐反應(yīng)纖維素三醋酸酯二醋酸和三醋酸纖維素:人造絲一醋酸纖維素:透明高強(qiáng)度塑料,膠卷、錄像帶應(yīng)用:三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)纖維素的化學(xué)改性②醚化反應(yīng)
實(shí)例1:將堿纖維素與鹵代甲烷反應(yīng)制得甲基纖維素:應(yīng)用:廣泛用作增稠劑、膠粘劑和保護(hù)膠等。
實(shí)例2:將堿纖維素與氯乙醇反應(yīng)制得羥乙基纖維素:應(yīng)用:廣泛用作膠乳涂料的增稠劑、紡織印染漿料、造紙膠料、膠粘劑
和保護(hù)膠體等。纖維素分子中羥基的氫被烴基取代而生成纖維素醚類衍生物。三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(2)聚乙烯醇(PVA)的合成聚乙烯醇:可溶于沸水,耐油、堅(jiān)韌,醇解度為80%和98%左右,主要產(chǎn)品為1788和1799,非離
子表
面活性劑、粘合劑、涂料等。通常不能直接用乙烯醇單體聚合制得聚乙烯醇,只能在酸或堿作用下,將聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(2)聚乙烯醇的合成維尼綸的制備:將聚乙烯醇進(jìn)行縮甲醛、亞芐基化等縮醛化處理,可得到具有良好耐水性和機(jī)械性能的維尼綸。反應(yīng)過程如下:應(yīng)用:縮甲醛——維尼綸、涂料、粘合劑縮丁醛——粘合劑,和玻璃有極強(qiáng)的粘合力聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的提高水溶性降低,縮醛度<15%時(shí)保持水溶性。縮醛度是指已參加反應(yīng)的-OH占-OH總數(shù)的百分比。當(dāng)縮醛度為10%~15%時(shí)為市售的合成膠水。當(dāng)縮醛度>35%時(shí)為維尼綸纖維。三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(2)聚乙烯醇的合成高分子醫(yī)藥——高分子青霉素的合成在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子鏈中引入青霉素即為高分子醫(yī)藥——高分子青霉素變成水溶性,提高藥效30倍三、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.基團(tuán)的轉(zhuǎn)變(3)環(huán)化反應(yīng)用途:在1500~3900℃下加熱,便析出碳以外其他元素,形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料,輕質(zhì)、強(qiáng)度高、耐高溫(3000℃)可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料,已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場(chǎng)合。
實(shí)例:聚丙烯腈環(huán)化制備碳纖維某些聚合物受熱時(shí),通過側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。1、在聚合物基團(tuán)反應(yīng)中,各舉一例來(lái)說明基團(tuán)變換、引入基團(tuán)、環(huán)化反應(yīng)。2、從醋酸乙烯酯到維綸纖維,需要經(jīng)過哪些反應(yīng)?寫出反應(yīng)式。1.通常說的“白色污染”是指()。A、冶煉廠的白色煙塵B、
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