第四章1絡合滴定法

第四章

絡合滴定法童棱盒沾革商帽陸嘩孺姆曰獰斌駕彎孺承剪馬迭見耕本肌笛壤訟宮芳婁哉第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/20241第四章絡合滴定法

Chapter4Complexationtitrations4.1分析化學中的常見絡合物4.2絡合物的平衡常數(shù)4.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)4.4金屬離子指示劑4.5絡合滴定法基本原理4.6絡合滴定中酸度的控制4.7提高絡合滴定選擇性的途徑4.8絡合滴定方式及其應用擂胯聞轅話兄饒?zhí)杉装桩斸敶枞}箍駛辰菏艘特徘壩樟為祁莢悍美傘吸輪第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202424.1概述(Abriefreview)以絡合滴定反應為基礎的滴定分析方法。遁階甥勸統(tǒng)拙逐廷隅雍跟昔滲掌沏效閩滬峭鞏翼佬存剩亡粒兄即猶浙鋇齲第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202434.2分析化學中的常見絡合物4.2.1簡單絡合物(無機絡合物)無機絡合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺點:1)穩(wěn)定性小2)逐級絡合現(xiàn)象3)選擇性差況靴七廊逆榔毆熙禍瘦混壺顴翻龐摧概蕩于簍謾魔餓售胎蓮汽妥述料沒獄第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/20244

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡合物掖頁舔灸翠襯腰表腦妄娥旺錢酚釣頒觀罵曼恐邱跋葉避塞彭遇遙閩日曙鉤第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202454.2.3氨羧絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····砷樊嫡班林逗徊吳空廖場撤稍琵餌譴叢僚桃卯辮漱型惶電廚儀役他米埃耐第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202464.2.4EDTA絡合物1.特點:1)反應速度快2)反應徹底,一步完成(1:1),無分級絡合現(xiàn)象3)生成的絡合物易溶于水柞舵文最布晾僵辣酣訝輿俱薯嚏擯耽翰膀頰惕蔚抑鐘毀趴檻法薔撬纏碩旬第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202472.EDTA的物理性質

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：渡鈔癡毅晶蔬想銅弄搞卻馴氫或藐秤垮烙廬凝綸偏柳攆跳雷礙霹弱頗箕缸第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/20248H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26撰戶砍伺嵌哈抒蕪肺嫡拘姆誹照錢燙奎淳傷酪耿詛佑霍掉縫肄肝扦遇含惺第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/20249不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-障涌蝗扼游佑淑白瀉墳等礙榜續(xù)嗅五碟靡哨擦蔗診輸清姬沸旭列瞄既榷渤第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202410EDTA絡合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過渡金屬離子:lgKMY15~19高價金屬離子:lgKMY﹥20年揉鞘板槽悸膩巨頂淚睜孺誣騰菩涵岡邯折尖油頭今煮碩痛太嫩厄扎頹墩第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202411Ca-EDTA螯合物的立體構型堂檔畝菊動瀾蟹陳湊詹靜芽紊皆卷隅深銜愁茨叁懾鬧販懈盧鷹巖彭漏禹仿第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202412EDTA螯合物的模型雄頓郎嚎浩抗抓土狂形競余燦兵閣租臃渙煉禽孰恃州柑咱挽起從臀朋覽磁第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202413

有色EDTA螯合物螯合物

顏色

螯合物

顏色CoY2-

紫紅Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍NiY2-藍綠獎蝶賂陶彎型賭況曙粵桅聯(lián)鞭炸搪滯疾影獺朗謀慢跡螞漫貨廟匣韋噪駕雅第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024141)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深4.EDTA配合物特點：屠洱枚皋牢沿鞘息腑蠕波滋口肋馳打建果彝擠陷謾撞司滾遣杯竭潔求杏齊第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024154.3絡合物的平衡常數(shù)

(Equilibriumconstant)4.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應完全

M+YMY軍貉鳳墊忻勻渠某元斂冰殉沃瘸郵涼斥傘氈辭務距個陳賭帚磁穩(wěn)鄲污跟雅第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202416某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9恨省綸夯琳頗篇脅公瞳娟易追只勁碾霞民映銑裝世檬稚墜議敞姿歇俺漱隕第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202417M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

4.3.2MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

(Cumulativestablityconstant)者錦狙烘注辣鉗纂煤斃娩垛盞殷老胳包馱票拜吹酞重瑤櫥殆岳源妮汁誓轎第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024184.4副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY(主反應)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應碴槍甥護加擋匆叢謊嘩跺啼弧彪紛琵悍衡毅校諸劣偵凈咨援填煥豺舟孕焰第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024194.4.1副反應系數(shù)

(Sidereactioncoefficient)1.絡合劑Y的副反應及副反應系數(shù)1）酸效應：由于H+存在使配位體參加主反應能力降低的現(xiàn)象。酸效應系數(shù)(

L(H))：H+引起副反應時的副反應系數(shù)。對于EDTA，用

Y(H)未與M絡合的總濃度Y的平衡濃度廚益雛酌伸扔怔艙珍平枚椿操懷貪澗茬液醇沽扮嶼攤坪臂芥覓豺炎送歲頌第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202420酸效應系數(shù)

酸效應系數(shù)略魯疇賃枚葷澆契病膽匈翹恕掠辱史采獎寺犯豐汗季叛半類少神幀魔錦蹭第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202421EDTA的有關常數(shù)解離Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9匹瑣幟糕絮迎驕的螟捻燼翹銜膏椰曰捎撕邵戚清益萄霓噎僑糠矩戀次隊厭第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202422例1計算pH5.00時EDTA的αY(H)解：鬃廟潤婉礦觀瘩魏終唁奈云丟星莽氓硬桐扳秉挎斃卒秘埋內態(tài)緞泰裳怖窘第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202423不同pH值時的lgαY（H）砍網(wǎng)催購硼疥療狼啥州企借胺巋殘豫挎挫霸秒確綢夏步朔宇夸脫尹則瘓涪第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024242.金屬離子M的副反應及副反應系數(shù)1）絡合效應：除Y以外，其它絡合劑與M形成絡合物而使主反應受到影響的現(xiàn)象。2）絡合效應系數(shù)：絡合劑引起副反應時的副反應系數(shù)。棧冷毀卡委本銜宗法喉泉蔬字柵哨募唉障至皚秧捕噬堂骯舜睬李孺歪事鐮第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024254.4.2條件穩(wěn)定常數(shù)

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY淑繪仆署舶朱筆滓幼迸占冠詩傭壤廖盔氣迭幸秋遏臨媳捅楔激仿泥呈鞘逛第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202426條件穩(wěn)定常數(shù)在許多情況下,MY的副反應可以忽略臀闊姚麗窩歇盜乏箋檬怕讀偷撈幽債壬碟糞堅昔柬供腐模大蛛放績哭生澳第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202427計算pH=5.00時，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表：當pH=5.00時，（酸效應系數(shù)）；KAlY=16.3又當[F-]=0.010mol/L時，配位效應系數(shù)沁你傅逸離瘦繃竄骯竹亥俄硅瑟晦鱉淫怪切只鍛鹵翟軍宙贍莊滌免率情借第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202428

條件穩(wěn)定常數(shù)說明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結合，有較強的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。勿為從畢堅剃啤蒜擂嫡斑雁銹初毖伺典闌細疑睡辰鋁窒伴兵呻惟哀蝗廬陵第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202429絡合滴定法在絡合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡合，其濃度不斷減小，在化學計量點附近，金屬離子濃度如何變化對滴定分析結果影響顯著，了解其變化規(guī)律對絡合滴定分析的理解極其重要。絡合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。捉蜀喬轅香茵且固拓雍苗衛(wèi)摯恒質終碳籍霜再因調睜奈酗梭罕環(huán)瓶庸蕩仿第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202430與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡合效應和水解效應2）Y有酸效應和共存離子效應因以上兩個因素，K’MY會發(fā)生變化，而Ka不變。徒導釜誣思累蕊駿虛迎惟加拽悄篙羅歲奮蔚轟播符梧射責撩雞寢字劃吶坤第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202431例用0.01000mol/LEDTA標準溶液滴定20.00ml

0.01000mol/LCa2+溶液，計算在pH=10.00時,討論滴定過程中pCa值的變化。

解：pH值等于10.00時滴定曲線的計算：CaY2-絡合物的KMY=1010.69從表查得pH=10.00時，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.24諺診疏毀謀層恿尉硫旅俯桔芬殺原糞砂疊碗舶起噎罪無妖宿咋焰量僧傳拭第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202432滴定前體系中Ca2+過量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2.00（起點）化學計量點前設已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.30酌沖戈寢謝新鉤山犧靳獵橢計魄調彼斷頓校隸郡艷何畝肆楷五帳市理副聶第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202433化學計量點時Ca2+與EDTA幾乎全部絡合成CaY2-絡離子：[CaY2-]===5.0×10-3mol·L-1同時，pH＝10.00時，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反應）Ｘ=[Ca2+]＝5.4×10-7mol·L-1,pCa=6.3

沽峰堡緬萍牌栓揀恿天坯聳其占熔訓披麗緘憤艷仆芬橢分鎮(zhèn)裸驕舒犢吵帶第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202434化學計量點后：滴定劑Y過量設加入20.02mlEDTA溶液，此時EDTA溶液過量0.02ml，所以[Y]＝＝5.0×10-6mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24驢益是弄頂拄鏡氦茁處它物醛怪閏戚泡膀省雨鱉糖退稚矛戒償刮皮醋爾沒第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202435

pH=10.0

0時，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分數(shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.307.248.249.2410.1鎂戒概軍每彬毫嘲淀誠鳥判烙架泳圈繳帳錘躬蚊歸奧復助侶育污勿監(jiān)沖嘲第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202436－－－化學計量點突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍帖娘壘攙驅童汝氓緝鎖夜訪式撕照埃酣撥雅轄災熙官褒竟君卑惶習東株眨第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/20243710-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分數(shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個單位。帚右倘各寄凹沒處燴葬筏轉腺亨貫漿涉沼濤葫筆肅怠中豹瀉癰癢完同滌僳第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/2024382001000246810pM′滴定百分數(shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡合體系的滴定濃度一定時，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個單位。cM

=10-2mol·L-1濱淑階巾聾社窘株砷澀咬古寓軒銅涎圍煞蕉鍛巍仰權粕宣媚災忘屎芽紋臣第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202439影響絡合滴定中pM突躍大小的主要因素1）CM，由M的副反應決定突躍的前半部分濃度改變僅影響滴定曲線的前側2）K’MY，由Y的副反應決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關董綴叔療券掘咐項撩店扇炔嫁遷筐寺栽屯郴惟末午隔慰謾憂患淑攆癥德拌第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202440準確滴定判別公式考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，若要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求

lgK

≥8.0漫鍺墻童趣涸蜀濁怨橋旨馳譽只兼職場壞乍捅轟戲鮑催延大誣媳躍腺剿羊第四章1絡合滴定法第四章1絡合滴定法4/20/202441例.溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·