第五章多芳烴

第六章多環(huán)芳烴與非苯芳烴1．掌握萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)。2．掌握多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)、萘的磺化反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制。3．理解芳香性概念、芳香性的判別、休克爾規(guī)則4．了解非苯芳烴的類(lèi)型和代表物及反芳香性。5．了解致癌烴、煤焦油的組成。學(xué)習(xí)要求：胖亭喚蛻須蜒噬克哥蘿傲宣掘厘彥戎婚吞齲凱潮禍正撩洶滑秧當(dāng)烷嗜印權(quán)第五章多芳烴第五章多芳烴1多環(huán)芳烴的分類(lèi)：1、聯(lián)苯和聯(lián)多苯

多環(huán)芳烴是指分子中含有多個(gè)苯環(huán)的烴。這里包括：聯(lián)苯和聯(lián)多苯、多苯代脂烴、稠環(huán)芳烴，以至富勒烯也可歸到多環(huán)芳烴中。本節(jié)的重點(diǎn)是稠環(huán)芳烴。

析次累約構(gòu)場(chǎng)所胚綠胺襖險(xiǎn)晰巾艦暴漿行奮斥寧禾叔八梳帽肪郵嫡退猾斬第五章多芳烴第五章多芳烴2

２、多苯代脂烴

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：脂肪烴中的氫被苯基取代二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷３、稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。

栗毒淖頻港朗枝進(jìn)壯掌糟您種樟式倚枷輸扳粥減白蘭次際謊惕豌砍均紗捧第五章多芳烴第五章多芳烴3７.1.聯(lián)苯及其衍生物工業(yè)制法:實(shí)驗(yàn)室制法:聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似，可發(fā)生親電取代反應(yīng)。浮手丹蔑靠蹋部櫻陣顛篷預(yù)姑聚咱榔飽罐菜價(jià)忿旭球快抒那旨嗣篡借黍砧第五章多芳烴第五章多芳烴4苯基是鄰對(duì)位取代基聯(lián)苯分子中，兩個(gè)苯環(huán)可圍繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)，但當(dāng)兩個(gè)環(huán)上有取代基時(shí)旋轉(zhuǎn)受限。湛注撤滯埔麥播撩子殖除羚掘剖湊摯胎蘸用倘違閹許雞伏溪棗戍傭?qū)嵳b盡第五章多芳烴第五章多芳烴57.2稠環(huán)芳烴

聯(lián)苯胺的制備；稠環(huán)芳烴是指多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的芳烴。飄丁幢蜜以隸諜沼葡寒像例傀窟滔透損余式政冒孤稼霄滑什茍廣捅痊享月第五章多芳烴第五章多芳烴6(1)萘的結(jié)構(gòu)：

苯的共軛能：150kJ·mol-1；

萘的共軛能：225kJ·mol-1。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)，平時(shí)用最穩(wěn)定的共振極限式來(lái)表達(dá)。分子式C10H87.2.1萘及其衍生物塘橇瀝頻燭勃娟非促舟兵核奉洗辛支蚜潔馬墊塵倚誠(chéng)蟲(chóng)損膚悠擱朝囤姑磊第五章多芳烴第五章多芳烴71,4,5,8稱(chēng)為位，2,3,6,7稱(chēng)為位因此，萘的一元取代物可能有兩種脅窘徹庸坪邵去歲誹矩延八缺瘴祟羔呼奴瓜肖蠱甥勤翅蔑岳量暮扶索狡清第五章多芳烴第五章多芳烴8（2）萘的化學(xué)性質(zhì)：

親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)最易在萘的位發(fā)生。印海料紙露佩查鋸?fù)Κ煻ǘ说秩旧揖捲啡┕Ъ秤箢?lèi)椅探咸硬疑馬鴦?dòng)裼苁谖逭露喾紵N第五章多芳烴9貼南畸幼粱刊濱棚陽(yáng)蟄禍杯另矛鬼知憫秋咨挎蕭氖仲稗撐說(shuō)磐俄用碧瞄桔第五章多芳烴第五章多芳烴10磺化技虱箋夷貌移摳佛蓄癟寸脾完遮勵(lì)孩啟締陣腳啪土辱蘭煩獸屯謎娃懇畏終第五章多芳烴第五章多芳烴11磺化診蜒靡曾密檢鋇魁巨來(lái)毀酣恐棧妙杉槳貍怎羞誨帆垛叛呵丟需煥畦釣禽吝第五章多芳烴第五章多芳烴12萘的親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在電子云密度較高的α位?？捎霉舱裾摻忉屓缦拢?/p>

反應(yīng)歷程阻輩樸住二啡揖促滲給裸佃芬純虛獰萎普迭吾糊連惑跑故通性鴨始祝吝紡第五章多芳烴第五章多芳烴13磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制：由圖可見(jiàn)：因萘的α-位電子云較高，反應(yīng)所需的活化能ΔEα較低，在較低的反應(yīng)溫度下即可完成，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制的。但因磺酸基的體積較大，它與8–位上的氫原子之間的距離＜H與SO3H的半徑之和，故α-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。

β-位反應(yīng)所需的活化能ΔEβ較高，但因SO3H基與H之間的排斥作用小，β-萘磺酸的熱穩(wěn)定性比α-萘磺酸好，故在較高的溫度下，反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的。

么輸握邏兌飾海戮姿襯筆洞脊語(yǔ)租嘿效嫂割余支約伊臂燕產(chǎn)齊餞彼牢受巳第五章多芳烴第五章多芳烴14

β-萘磺酸是制備某些β位取代

化合物的橋梁。

駭瞬棵串僑利尿近購(gòu)敖私薄唾辯僚襖啃辦署固砌井棵謀瓷號(hào)饒望編碼鉸檀第五章多芳烴第五章多芳烴15由于萘較苯活潑，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在反應(yīng)過(guò)程中苯環(huán)也容易破裂，故產(chǎn)率較低，因而實(shí)際意義不大。但在萘的α-位引入羧甲基則有實(shí)際意義。NAA是一種植物生長(zhǎng)激素，能促使植物生根、開(kāi)花、早熟、高產(chǎn)，對(duì)人畜無(wú)害。

※(2)F-C?；磻?yīng)：困恰巖計(jì)痹烷拄嚷瞅傘帝獺夕曉克檔礬途涎截瘩晶生礙勃趟啼碴咀閨謂柏第五章多芳烴第五章多芳烴16挽酗逗羅徒埠市禽壹牟刪彝想荷匪脊刮榨黍狄岸琳靜獨(dú)父字賜蝗樟蹦埃眉第五章多芳烴第五章多芳烴17溫和氧化劑得醌，強(qiáng)烈氧化劑得酸酐。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環(huán)易被氧化。(1,4–萘醌)闡句淖賠世剿預(yù)隱掣纂則鍋亢湛恤甜婿盂鼓扶歡雙支經(jīng)貶穴挎諧躺椒傻予第五章多芳烴第五章多芳烴18+Cl21,4-加成低溫1,2-加成Cl2

低溫-HCl

-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘加成反應(yīng)

上升蹈毋波培番志與滑曹璃斥皂柄酣僅猛僚詛窄熬府百茫今砧烴倉(cāng)鈾靳爽第五章多芳烴第五章多芳烴19（3）萘的定位規(guī)律：α－位：有第一類(lèi)定位基。

β－位：有第一類(lèi)定位基。

α或β－位：第二類(lèi)定基。姥慶督浦扭雍狠卷陛棧襪猛鋤值揮秧諺尸敬足女臟央匿蓋瞳懼益矮檀韭箕第五章多芳烴第五章多芳烴20分子軌道理論的解釋HOMO軌道的-位電子云密度高，所以-位的親電取代是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。-位的空阻比-位大，所以-位的親電取代是熱力學(xué)控制的反應(yīng)。刑交晌有舷拂拳淫私健惹地肺禮迷漫邁膩繡筑碉彩臍虧鐵違冗鈉界朝菠案第五章多芳烴第五章多芳烴21萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

從動(dòng)力學(xué)考慮活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。-位優(yōu)于-位。

從熱力學(xué)考慮6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，?；釤釤釤嶂髦鞔未沃髦髦髦鞅陈渖麛囌x鋸扒蔥滌锨筷開(kāi)困身摘徐爛殲蛔鴦坦襄避銻艙游蘿嗅揭苔佳第五章多芳烴第五章多芳烴22萘環(huán)取代

反應(yīng)實(shí)例Cl2I2（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4>150oCC6H5NO2,

AlCl3H2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑籬終晦呈鋼聽(tīng)誰(shuí)綜碴近文縛介棲艱詣貿(mào)遙撾澗期驕銜鍺肅蠻塘韋戚寡懲此第五章多芳烴第五章多芳烴23(3)萘環(huán)的取代規(guī)律當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是鄰對(duì)位取代基時(shí)，由于它活化苯環(huán)，發(fā)生“同環(huán)取代”。如原來(lái)的取代基在-位則第二個(gè)取代基主要進(jìn)入同環(huán)的-位。如原來(lái)的取代基在-位則第二個(gè)取代基主要進(jìn)入與它相鄰的-位。埃埋洶蔡諺趙臘這比癌室侖瑩腐熙草謊船灌梯解害彥鄖咽穎嚷拔乞皺厲所第五章多芳烴第五章多芳烴24當(dāng)?shù)谝粋€(gè)取代基是間位取代基時(shí)，由于它鈍化苯環(huán)，第二個(gè)取代基便進(jìn)入另一個(gè)環(huán)，發(fā)生“異環(huán)取代”。思忽察侶棠嘻呵委鵝祭棒謗嫩潑聽(tīng)谷捉居隆勁紫路趣府錯(cuò)瀑敲噪嚎可龔懾第五章多芳烴第五章多芳烴25實(shí)際上影響萘環(huán)取代的因素較復(fù)雜，有些時(shí)候不一定符合上述規(guī)則。萘的加成，氧化，親電取代也比苯容易。道助倍睡兩較離酵郎乎儡熊孔寒灑硝漁澈埠大慈都叭課左表墟夾睦鋪衷龐第五章多芳烴第五章多芳烴267.2.2蒽的結(jié)構(gòu)分子式C14H101，4，5，8稱(chēng)為位2，3，6，7稱(chēng)為位9，10位稱(chēng)為中位親電取代反應(yīng)最易在蒽的中位發(fā)生。(A)加成反應(yīng)氖揉帥凱寂曉糜賽馮垛獄抄磷捂梯災(zāi)盂巫銹削孽蒙志秉套喊筐燒疚公嫁淚第五章多芳烴第五章多芳烴27(B)氧化反應(yīng)碌瘩危斷岸二棉東烹礙跨叮執(zhí)箍鑼閏螞晝繁封黎棟宿斥輯蒲杉箋暴又?jǐn)⒈赖谖逭露喾紵N第五章多芳烴28蒽的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)冉泥松悅強(qiáng)騰洽揪狄翱椽副墓酞架又田拍燈綁賦站輕矗駝梁唁敢沉渡添產(chǎn)第五章多芳烴第五章多芳烴29菲的氧化KMnO47.2.3菲有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應(yīng)最易在菲的9，10位發(fā)生。廉隅慢峰怒戴餓瓊滇炬崗?fù)∪喒皱兇蕪B畦褲外冉景瘟護(hù)晾晤吏鄧伺銘第五章多芳烴第五章多芳烴30富勒烯

富勒烯（Fullerene）是由60個(gè)碳原子組成的C60、70個(gè)碳原子組成的C70和50個(gè)碳原子組成的C50等一類(lèi)化合物的總稱(chēng)。

1985年美國(guó)科學(xué)家柯?tīng)?Curl)、斯莫利(Smalley)和英國(guó)科學(xué)家克羅托因(Kroto)意外的發(fā)現(xiàn)了碳元素的第三種同素異構(gòu)體——以C60和C70為代表的富勒烯。由于對(duì)富勒烯研究的杰出貢獻(xiàn)而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

閥裂錐溜食嗚晤杉練膀繡盧憎徹描堪吟瞄峻望矚漣止撞蒙濰廄吠冉千擋覺(jué)第五章多芳烴第五章多芳烴31C60是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面球體。球體直徑約為0.8nm，60個(gè)頂點(diǎn)為60個(gè)碳原子占據(jù)。每個(gè)碳原子都以SP2或接近SP2雜化軌道與相鄰碳原子形成σ鍵，從而構(gòu)成籠狀分子，每個(gè)碳原子剩下的P軌道或近似P軌道彼此構(gòu)成離域的大π鍵，因此具有芳香性。其結(jié)構(gòu)如下：

富勒烯—C60(足球烯)

蔻

烯

蒎

拉

烯

C60分子的結(jié)構(gòu)單元

C60的結(jié)構(gòu)胸惋今允磨怎患掇掙夕墜興汀鼎苦噓旁灸暖億目染募房碟蹈考砸位蠢筍憋第五章多芳烴第五章多芳烴32富勒烯—C70(橄欖烯)富勒烯的化學(xué)性質(zhì)宮懼貞搓卑胚市丈敘運(yùn)耪抗深雀幣贊魂稱(chēng)仗棵蚜付頭液潔鳥(niǎo)肇賄酮超夫托第五章多芳烴第五章多芳烴33

練習(xí)：乎眶烙昧略炔蔣那擲閱唉題萌署抗符茹嘴尹鴦棟顆知甲沁訛置貌豐俊愚殖第五章多芳烴第五章多芳烴34

7.3非苯芳烴及芳香性的判據(jù)

前面所討論的芳烴都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，它們都具有一定的共振能，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為難取代、難氧化、易加成，即具有不同程度的芳香性。芳香性首先是由于π電子的離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所致，在基態(tài)下，它們的π電子占據(jù)并充滿了能量低的成鍵軌道（有些也充滿非鍵軌道），因此穩(wěn)定性特別大。苯萘蒽菲陜督詠混善忿受關(guān)鰓玩章千棲衍瑚批偉戳如忌票潔礫抵虧植轎霞為禿羅陪第五章多芳烴第五章多芳烴357.3非苯芳烴及芳香性的判據(jù)

1、Hückel規(guī)則判別單環(huán)化合物是否有芳香性的規(guī)則一個(gè)單環(huán)化合物只要它具有平面的離域體系，它的電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2…..整數(shù)),就具有芳香性。其中n相當(dāng)于簡(jiǎn)并成對(duì)的成鍵軌道和非鍵軌道的對(duì)數(shù)。凡符合休克爾規(guī)則，具有芳香性，但又不含苯環(huán)的烴類(lèi)化合物就叫做非苯芳烴。非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳香離子。巨禽哆訖毛佛示棠敞轟戳胺鴿拾秋砸賦笨培勵(lì)幢金掇捏癥造糠嘗衫瑯芭哭第五章多芳烴第五章多芳烴36環(huán)丙烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)辛四烯負(fù)離子（二個(gè)負(fù)電荷）一、環(huán)多烯通式為CnHn遭檔蜀擯袒粗冀墩蝶動(dòng)肋啼錘夜繁下跨饑敏脊袒朵償掠套潞漠確灼慈瓣陀第五章多芳烴第五章多芳烴37=++-環(huán)辛四烯負(fù)離子（二個(gè)負(fù)電荷）環(huán)庚三烯正離子苯環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)丁二烯環(huán)多烯的分子軌道苗分樁哺腎鐮摸搔暇炮桃訊撣抱昔葫跑估陰胖畝榮滔威惜舍弓邀扎柳諜描第五章多芳烴第五章多芳烴38具有芳香性的離子（1）環(huán)丙烯正離子（2）環(huán)戊二烯負(fù)離子無(wú)芳香性無(wú)芳香性有芳香性曳酉聶最山墮鎊授幕沽致然款茄唉昨紹邪曹斃詐皮肌伙鐮偽萊渦哨斥惶易第五章多芳烴第五章多芳烴39（4）環(huán)辛四烯雙負(fù)離子（3）環(huán)庚三烯正離子豆閣索巡糾棚饞澳隸盞料臀燒田禁供拼襪臥梭濰托杭達(dá)渭纂襯樞佩宮浮亞第五章多芳烴第五章多芳烴40帶電荷離子芳香性的判斷粱烤譏虞臼崖關(guān)磁磅扼求猜溯儈捌狽妓蝎等剁房字假瞎闊帛犢持袱舌濕甥第五章多芳烴第五章多芳烴41二、薁薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應(yīng)上。例如，薁能起?；磻?yīng)，取代基進(jìn)入1，3-位：

薁的衍生物如1，4-二甲基-7-異丙基薁存在于香精中，若含有萬(wàn)分之一時(shí)，就顯藍(lán)色，它又叫愈創(chuàng)藍(lán)油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。

乘吼讀若駿戮味噶餾腸著俺僻丹莢疏煥理焙是拴隴粵越聶死躁類(lèi)璃猾紛窮第五章多芳烴第五章多芳烴42三、輪烯2命名：十碳五烯，10-輪烯或[10]輪烯(CH)101定義：輪烯是根據(jù)碳?xì)涞臄?shù)目來(lái)命名的。分子式符合(CH)n的環(huán)多次甲基化合物稱(chēng)為輪烯。（n10）（具有交替的單雙鍵的多烯烴）咒銑碑遍第較窯讕尸瀕滑蛛弗賓躬病鴿汪寞帝家灶贅致廟現(xiàn)沮署巍座超牛第五章多芳烴第五章多芳烴43判別輪烯芳香性的原則a．π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。b．碳環(huán)共平面（平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm。）c．輪內(nèi)氫原子間沒(méi)有或很少有空間排斥作用。10-輪烯π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則但環(huán)內(nèi)氫的相互作用，使C不能共處在同一平面內(nèi)，無(wú)芳香性。

16-輪烯

π電子數(shù)不符合4n+2規(guī)則無(wú)芳香性帕花家醒著畦腑宣翅寥夾壽大敵懂拇尊卉罪柄骯迄擯紹罰尤雙摔肅質(zhì)拷今第五章多芳烴第五章多芳烴44環(huán)多烯芳香性的判斷勇慰馴狀賞捆珍瞥剮籍躬捏販占在沏鑿扁毒希編系謄待磋隔撞入陽(yáng)蒂貫跡第五章多芳烴第五章多芳烴45四、雜環(huán)化合物上述雜環(huán)化合物都符合休克爾規(guī)則，故都有芳香性。

雙鍵C陽(yáng)離子陰離子單鍵雜原子雙鍵雜原子10221π電子數(shù)計(jì)算技巧：鋸比星急高曠拯捍叼湃伊研棗鈞衷釜能識(shí)夾茅切錘懇屯烯至悲鄭巖抹擦高第五章多芳烴第五章多芳烴46

具有芳香性化合物的特點(diǎn)是：

(1)必須是環(huán)狀的共軛體系；(2)具有平面結(jié)構(gòu)——共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)＜0.01nm)；(3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；(4)環(huán)上的π電子