高分子物理-第九章

基本要求掌握牛頓流體、非牛頓流體、假塑性流體、脹塑性流體和表觀粘度的概念。聚合物的普適流動曲線，剛性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度對溫度和剪切速率的敏感性，影響聚合物粘流溫度和粘度的因素。掌握聚合物熔體的彈性表現(xiàn)（法向應(yīng)力效應(yīng)、擠出脹大效應(yīng)、不穩(wěn)定流動）。了解動態(tài)粘度和拉伸粘度。第九章高聚物的流變性重點牛頓流體、非牛頓流體、假塑性流體、脹塑性流體和表觀粘度的概念。影響聚合物粘流溫度和粘度的因素。掌握聚合物熔體的彈性表現(xiàn)（法向應(yīng)力效應(yīng)、擠出脹大效應(yīng)、不穩(wěn)定流動）。難點正確理解和掌握聚合物熔體的彈性表現(xiàn)（法向應(yīng)力效應(yīng)、擠出脹大效應(yīng)、不穩(wěn)定流動）及其對高聚物加工性的影響。區(qū)別剛性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度對溫度和剪切速率的敏感性。9.1

高聚物粘流態(tài)的特征和流動溫度高聚物處于流動溫度Tf（熔點Tm）與分解溫度Td之間時，呈現(xiàn)粘流態(tài)，從而成為熔體。研究粘流態(tài)和流變性是正確進行加工成型的基礎(chǔ)。一、高聚物粘性流動的特征（一）流動機理——鏈段相繼躍遷1.小分子流動機理小分子液體流動可用簡單的孔穴模型來說明：模型假設(shè):①液體中存在許多孔穴，且孔穴尺寸與小分子液體尺寸相當(dāng)；②無外力作用時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴散運動；

③外力作用下，分子沿外力方向優(yōu)先躍遷，形成宏觀流動。

2.高分子流動機理如果按照小分子孔穴理論，高聚物流動需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個大分子鏈的孔穴，使整個高分子躍遷，顯然是困難的。實驗中，高聚物流動活化能ΔEη~分子量M關(guān)系可知，當(dāng)nc=20~30時，ΔEη不再隨nc增加而增加。說明，高聚物流動單元不是整個分子鏈而是鏈段。高分子的流動是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)，類似于蚯蚓式的蠕動。（二）流動粘度大高分子鏈較長，熔體內(nèi)部能形成一種類似網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)（物理交聯(lián)點，在一定溫度或外力作用下可纏結(jié)），使得整個分子的相對位移比較困難，所以流動粘度大。（三）流動中伴隨高彈形變高聚物流動過程中并不是高分子鏈之間簡單相對滑移，而是各個鏈段分段運動的結(jié)果。在外力作用下，高聚物粘性流動的同時，必伴隨一定量的高彈形變。外力消失后，將回復(fù)部分（小分子流動形變是完全不可逆的）。上述高聚物熔體的特點，決定了其流動規(guī)律往往不符合牛頓流動定律（小分子符合）。二、影響高聚物粘流溫度的因素粘流溫度Tf是決定高聚物加工工藝條件的重要參數(shù)。非晶態(tài)：加工溫度大于Tf晶態(tài)：視Tm、Tf大小而定，應(yīng)大于大者Tm>Tf時（M較?。?，T加>TmTm<Tf時（M較大），T加>Tf（一）分子結(jié)構(gòu)影響（二）分子量的影響M升高，Tf也升高原因在于：分子量升高，物理結(jié)點多，內(nèi)摩擦阻力大，位移運動不易進行，Tf高。Mf1<Mf2<Mf3<Mf4<Mf5<

Mf6Tf1<Tf2<Tf3<

Tf4<Tf5<

Tf69.2牛頓流體與非牛頓流體二、非牛頓流體1.賓漢流體（Bing-Ham）

2.假塑性流體特點：流動曲線通過原點，即在很小的剪切應(yīng)力下就開始流動，流體粘度隨剪切速率增加而減小，稱為剪切變?。ㄒ舱且驗槿绱?，可使得粘度升高，流動變好）。流動速率的切線不經(jīng)過原點，但交縱軸于某一τ值，就象是一屈服值，故稱為假塑性流體，大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液屬于這一類。

3.脹塑性流體脹塑性流體流動曲線向上彎曲，一個無限小的剪切應(yīng)力就能使其開始運動，并且粘度隨剪切速率的增加而增加，稱為切力增稠現(xiàn)象。典型例子：高聚物—填料體系、PVC糊。

4.觸變體和流凝體觸變體：維持恒定的剪切速率所需剪切應(yīng)力隨時間增長而減小的流體。流凝體：維持恒定的剪切速率所需剪切應(yīng)力隨時間增長而增加的流體。

5.表觀粘度三、實際高聚物的流動性高聚物普適流動曲線分析第一區(qū)域：低切變速率下，曲線斜率n=1，符合牛頓流動定律，稱為第一牛頓流動區(qū)，該區(qū)粘度稱為零切粘度η0。第二區(qū)域：隨著剪切速率的增大，流動曲線斜率n<1，稱為假塑性流動區(qū)，該區(qū)粘度稱為表觀粘度ηa，且隨著速率增加，表觀粘度減少，為高聚物熔體成型加工區(qū)域。第三區(qū)域：為高切變速率區(qū)，剪切速率上升，此時流動曲線斜率n=1，符合牛頓流動定律，稱為第二牛頓流動區(qū)，高切變速率區(qū)粘度稱為無窮切粘度或極限粘度η∞。

2.工業(yè)上表征高聚物流動性能的方法PE的MFR=0.6g/10minPP的MFR=1.2g/10minEVA的MFR=2.0g/10min流動性：EVA>PP>PE？？？？？9.3

聚合物熔體的切粘度①落球粘度儀②

毛細管粘度計③同軸圓筒粘度計二、影響高聚物熔體粘度和流動性的因素（一）分子結(jié)構(gòu)和熔體結(jié)構(gòu)1.鏈剛性與分子間作用力高分子鏈剛性與分子間作用力增大，Tf增加，粘流態(tài)的粘度也變大。如：PA、PC、PMMA、PVC較PE、PP、PS等粘流溫度大。2.分子量

分子量增加，分子間作用力增大，ηa上升，流動性下降。c.分子量分布對粘度的影響d.分子量與加工性能之間的關(guān)系（二）外因因素（加工工藝）b.較低溫度時Tg<T<Tg+100℃2.剪切速率的影響第四節(jié)高聚物熔體的彈性表現(xiàn)前面已經(jīng)說過，高聚物粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，也是高分子區(qū)別于小分子流體的重要特點之一。因此高聚物熔體在外力作用下，除表現(xiàn)出不可逆形變即粘性流動，還會發(fā)生一定的回復(fù)形變而表現(xiàn)出彈性。一、法向應(yīng)力效應(yīng)法向應(yīng)力效應(yīng)是由韋森堡首先發(fā)現(xiàn)的，因此又稱之為韋森堡效應(yīng)，其現(xiàn)象如果用一軸在高分子熔體或溶液中快速攪拌，高分子熔體或溶液液面變化與小分子相反，熔體或溶液受到向心力作用，液面在轉(zhuǎn)軸處上升，在轉(zhuǎn)軸上形成較厚的包軸層，故也稱為包軸現(xiàn)象。包軸現(xiàn)象是由高分子的彈性所引起的，分子鏈被拉伸取向纏繞在軸上，距轉(zhuǎn)軸越近的高分子，受到轉(zhuǎn)動線速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其鏈段有自發(fā)恢復(fù)到蜷曲構(gòu)向的傾向，但此時彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力。把高分子熔體沿軸往上擠（當(dāng)然向下擠看不見）形成包軸層現(xiàn)象，其實質(zhì)是由于高聚物熔體具有彈性。在受剪切作用而流動時會產(chǎn)生法向應(yīng)力差。對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。

對于牛頓流體，是各向同性，在剪切力作用而流動時，法向應(yīng)力差為零。對于非牛頓流體則是各向異性存在法向應(yīng)力，第一法向應(yīng)力差

第二法向應(yīng)力差

且＝0.1~0.3

二、擠出漲大現(xiàn)象

1.定義：擠出漲大現(xiàn)象又稱巴拉斯現(xiàn)象，是指擠出口模后，擠出物的截面積比口模截面積大的現(xiàn)象，是聚合物熔體彈性的表現(xiàn)。脹大比＝擠出物直徑的最大值Dmax÷口模直徑D0對于PP或PE，B可達3.0～4.52.引起擠出漲大的原因①高聚物熔體在外力作用下進入窄口模，在入口處流線收斂。在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變一般在經(jīng)過口模的時間內(nèi)，還不及松弛，那么到了出口之后，外力對分子鏈的作用力解除，高分子將由伸展?fàn)顟B(tài)重新回到蜷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。②高聚物在?？變?nèi)流動時，由于切應(yīng)力的作用，產(chǎn)生法向應(yīng)力效應(yīng)，由法向應(yīng)力差所產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復(fù)，因而擠出物直徑漲大。三、不穩(wěn)定流動—熔體破裂現(xiàn)象所謂熔體破裂現(xiàn)象是高聚物熔體在擠出時，如果剪切速度過大，超過某一極限值時，從口模出來的擠出物不再是平滑的，會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、螺旋皺紋、擠出物扭曲甚至破碎等現(xiàn)象，也稱為不穩(wěn)定流動。

實際中應(yīng)避免不穩(wěn)定流動。四、

影響高聚物熔體彈性的因素1.剪切速率：隨剪切速率增大，熔體彈性效應(yīng)增大。

2.溫度：溫度↑，大分子松弛時間τ變短，高聚物熔體彈性↓。3.分子量及分子量分布分子量大或分子量分布寬，高聚物熔體彈性明顯。①M↑熔體粘度η↑，松弛時間τ＝η/G↑，高分子彈性松弛慢，可觀察到②分子量分布寬,G變小，τ↑熔體彈性明顯。4.流道幾何尺寸①流道管徑突變：導(dǎo)致速度和應(yīng)力分布不同，引起大小不同彈性形變。②L/D大，漲大值B小，因為毛細管長，在入口處由于流線收斂而引起的彈性形變可在管內(nèi)松弛。5.増塑劑加入増塑劑，縮短物料松弛時間，減少高聚物彈性形變第四節(jié)

拉伸粘度和動態(tài)粘度

1.

拉伸流動在流動中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動都包含拉伸流動成分拉伸流動的特點：液體流動的特點速度梯度方向與流動方向向平行，此時流動速度沿流動方向改變。

單軸拉伸流動：一個方向流動拉伸流動

雙軸拉伸流動：兩個互相垂直方向拉伸一、拉伸流動和拉伸粘度特魯頓關(guān)系式：對于牛頓流體單軸拉伸時：

－拉伸應(yīng)力

－拉伸應(yīng)變速率

－拉伸粘度，特魯頓粘度

（剪切粘度）雙軸拉伸時，若，而對牛頓流體

：雙軸拉伸粘度

尚在研究中二、動態(tài)粘度

在動態(tài)力學(xué)實驗中，常常施加給定的正弦應(yīng)變

，求應(yīng)響應(yīng)若用復(fù)數(shù)表示

應(yīng)變速度對于粘彈體

應(yīng)力超前應(yīng)變復(fù)數(shù)粘度

因此復(fù)數(shù)粘度

由實數(shù)和虛數(shù)兩部分組成粘度的實數(shù)部分稱為動態(tài)粘度，表征粘性貢獻。虛數(shù)部分則表示彈性貢現(xiàn)第五節(jié)

多相高分子材料的流變性能

及其形態(tài)

一、概述共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等1.多相高分子材料主要包括三大類：

PP/CaCO3,PE/高嶺土填充高分子材料：增強高分子材料玻纖增強塑料2.影響多相高分子流變性能因素①體系中各組分的相對含量，即誰是連續(xù)相，誰是分散相②剪切應(yīng)力或剪切速率③溫度④模具形狀⑤流動形態(tài)二、多相高聚物粘度與組成關(guān)系（一）高聚物/高聚物共混體系主要有以下情況1.共混物粘度介于兩種共聚物粘度之間2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比兩組分本身粘度都小

如Viton/EPDM含氟彈性體解釋原因：熔體的超分子結(jié)構(gòu)角度。當(dāng)一種聚合物中含有少量另一種高聚物時，可大大改變?nèi)垠w超分子結(jié)構(gòu)。因而粘度大幅下降。第二種高聚物繼續(xù)增加時，熔體的超分子結(jié)構(gòu)不再影響改變，因而粘度變化趨緩。

3.共混物熔體的粘度隨混合比變化出現(xiàn)極大值或極小值

出現(xiàn)極大值或極小值的原因：相逆轉(zhuǎn)，粘度突變連

→分分→連