分析試樣的采取和預處理

關于分析試樣的采取和預處理定量分析工作的步驟：（1）試樣的采取與制備（2）試樣的預處理（3）干擾組分的掩蔽與分離（4）測定（5）分析結(jié)果的計算與評估第2頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.1分析試樣的采取與制備采取試樣的一般原則：（1）采樣前進行現(xiàn)場勘察并收集資料，了解采樣對象及其周圍環(huán)境。（2）采取的試樣具有代表性（3）根據(jù)試樣的性質(zhì)和分析測定的要求確定采樣量（4）為避免試樣中待測組分的形態(tài)、價態(tài)或含量等發(fā)生變化，要采用合理方式保存試樣。第3頁,共39頁，2024年2月25日，星期天分析試樣的采集:指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則隨機采樣根據(jù)狀態(tài):氣，固，液等根據(jù)對象:礦石，土壤，合金和鹽類等應按照一定的原則、方法進行。這些可參閱相關的國家標準和各行業(yè)制定的標準第4頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.礦石試樣根據(jù)物料的堆放情況，從不同的部位和深度合理選取采樣點。(1)采樣點的布設：離車壁≥0.3m，離底部≥0.1m，離表面≥0.2m。一、固體試樣汽車車廂火車車廂（≤30t）第5頁,共39頁，2024年2月25日，星期天(2)固體試樣濕存水（吸濕水）的去除將試樣在100——105℃烘干。受熱易分解的物質(zhì)，可風干或真空干燥處理。(3)固體試樣的制備破碎→過篩→混勻→縮分縮分——將已破碎、過篩后的原始試樣進一步破碎、過篩并逐漸縮小其量的過程。第6頁,共39頁，2024年2月25日，星期天平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，可按采樣公式：m≥Kda

m為保留樣品的最小質(zhì)量(kg)d為樣品中最大顆粒直徑(mm)a經(jīng)驗常數(shù)，1.8～2.5，地質(zhì)部分規(guī)定a=2K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定，通常在0.02～1Kg/mm2之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。第7頁,共39頁，2024年2月25日，星期天例：已知鋁鋅礦的K=0.1，a=2

（1）采取原始試樣的最大顆粒直徑為30mm，問最少應采取多少千克試樣才具有代表性？m=Kda=Kd2=0.1Kg/mm2×（30mm）2=90Kg（2）將原始試樣破碎并通過直徑為3.36mm的篩孔，再用四分法進行縮分，最多應縮分幾次？m=Kd2=0.1Kg/mm2×（3.36mm）2=1.13Kg(90/2n)<1.13n=6.33故最少縮分6次。第8頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.土壤樣品:

（1）采樣點分布：避開田邊，溝邊，肥堆邊等特殊位置。面積小，地勢平坦且土壤均勻的地塊——梅花形布點法。面積中等，地勢開闊且但土壤不均勻的地塊——棋盤式布點法。面積大，地勢不平坦，土壤不均勻的地塊——蛇行布點法。（2）采樣時間測土配方施肥土壤分析，作物收獲后或播種施肥前。了解土壤污染情況，隨時采樣。了解植物污染與土壤污染關系，植物生長或收獲季節(jié)同時采集土壤和植物樣品。。第9頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（3）采樣深度土壤剖面按層采樣時，要自下而上分層采取。且在各層最典型的中部采取。（4）采樣量一般1Kg左右。（5）保存風干——壓碎土塊，除去植物根莖，葉片及瓦礫等。防止陽光直射及塵土落入。保存在玻璃或聚乙烯塑料瓶中。第10頁,共39頁，2024年2月25日，星期天3.金屬或金屬制品試樣經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。4.粉狀或松散物料試樣從一批包裝中選取若干件，在不同的部位采取少量試樣，混勻后作為分析試樣。第11頁,共39頁，2024年2月25日，星期天液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當物料的量較大時，應從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性水樣保存的目的：（1）減緩水樣的生物化學作用（2）減少組分的揮發(fā)損失（3）減緩被測組分的水解及氧化還原作用（4）避免沉淀或結(jié)晶析出導致的組分變化2液體試樣第12頁,共39頁，2024年2月25日，星期天保存水樣應注意：（1）貯存水樣容器——化學穩(wěn)定性好聚乙烯塑料容器：測定金屬和無機物的水樣玻璃容器：測定有機物和生物組分的水樣石英和聚四氟乙烯等材料的容器：特殊測定項目的水樣待測組分見光后發(fā)生反應的，要貯存與棕色容器中避光保存。第13頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（2）水樣貯存時間——采樣和分析時間越短，結(jié)果越可靠。貯存時間：清潔水樣不超過72h，輕度污染水樣不超過48h，嚴重污染水樣不超過12h。（3）水樣保存方法：控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)，但不能干擾對待測物的測定。第14頁,共39頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（飲用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關水樣的保存和預處理對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法水樣第15頁,共39頁，2024年2月25日，星期天3氣體試樣采樣點的布設原則：（1）多點布設，采樣點設在監(jiān)控區(qū)具不同濃度污染物的地方。（2）人口、工業(yè)和交通密集地區(qū)布點要多些，人口密度小的地方和農(nóng)村少布點。（3）采集點選在開闊地帶。（4）在污染源主導風向下風區(qū)，設置受該污染源污染的監(jiān)測點，布點要多些。第16頁,共39頁，2024年2月25日，星期天采樣方法：（1）直接采樣法：適用于氣體中待測物濃度較高，或測定方法靈敏。采集儀器：注射器、塑料袋和采樣管（2）濃縮采樣法：氣體中待測物濃度較低，或測定方法靈敏度不高。濃縮法——使大量氣體試樣通過收集器吸收或吸附待測組分，測得結(jié)果是采樣時段內(nèi)的平均濃度。主要有：溶液吸收法、固體阻留法和低溫冷凝法。第17頁,共39頁，2024年2月25日，星期天溶液吸收法——采集氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質(zhì)將一定流量的氣體試樣抽入裝有吸收液的吸收管，采樣后測定吸收液中待測物的量，根據(jù)采樣體積計算試樣中待測物的濃度。固體阻留法氣體試樣通過內(nèi)裝固體填充劑的采樣管時，待測物因吸附、溶解、化學反應和物理阻留等作用被阻留在填充劑上，來達到濃縮的目的。待測物經(jīng)加熱吹氣解附或溶劑洗脫后進行測定。第18頁,共39頁，2024年2月25日，星期天低溫冷凝法——適用沸點較低的氣態(tài)物質(zhì)將采樣管做成U型或蛇形，插入冷阱中，當其他試樣流經(jīng)采樣管時，被測組分因冷凝凝結(jié)在采樣管的底部而被富集。制冷劑——冰-鹽水（-10℃），干冰-乙醇（-72℃），液氧（-183℃），液氮（-196℃）第19頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（1）植物試樣其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析4 生物試樣第20頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（2）動物試樣包括：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等。儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細菌污染，適度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐第21頁,共39頁，2024年2月25日，星期天試樣的分解要注意：（1）試樣分解必須完全（2）不損失待測組分（3）不引人待測組分和干擾物質(zhì)無機試樣：溶解法和熔融法有機試樣：灰化法和濕式消化法2.2分析試樣的預處理第22頁,共39頁，2024年2月25日，星期天一、無機試樣的分解（一）溶解法用適當?shù)娜軇⒃嚇尤芙夂?，制成溶液的方法。?）水溶法——可溶性無機鹽（2）酸溶法——利用酸性溶劑的酸性、氧化還原性和形成絡合物的作用使試樣溶解。常用的酸：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等（3）堿溶法——溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及他們的氧化物和氫氧化物，還有酸性氧化物。溶劑為：NaOH和KOH溶液第23頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，利用試樣與熔劑發(fā)生的復分解反應，使試樣全部轉(zhuǎn)化成易溶于或酸的化合物。缺點：帶人劑本身的離子和其中的雜質(zhì)，因坩堝材料腐蝕引入的雜質(zhì)。（二）熔融法熔劑酸性熔劑堿性熔劑K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物第24頁,共39頁，2024年2月25日，星期天熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑第25頁,共39頁，2024年2月25日，星期天它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應。所需溫度比熔融法低，不易損壞坩堝。通常在瓷坩堝中進行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產(chǎn)生的氣體容易逸出。（三）燒結(jié)法（半熔法）第26頁,共39頁，2024年2月25日，星期天適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。包括：坩堝灰化法、氧瓶燃燒法和低溫灰化法。坩堝灰化法：將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中二、有機試樣的分解（一）干式灰化法——依靠加熱或燃燒使試樣灰化分解，將所得灰分溶解后分析測定。第27頁,共39頁，2024年2月25日，星期天氧瓶燃燒法：將試樣包在定量濾紙內(nèi)，放入充滿氧氣并盛有少量吸收液的錐形瓶中燃燒，試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素形成鹵素離子，硫酸根，磷酸根及金屬氧化物或鹽類等而被溶解在吸收液中。

低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下（100℃）分解有機物和生物物質(zhì)。特點：最大限度的減小揮發(fā)損失。第28頁,共39頁，2024年2月25日，星期天干式灰化法的優(yōu)點：不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便缺點：是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上吸附金屬而造成損失第29頁,共39頁，2024年2月25日，星期天將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，加熱，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，溶液變?yōu)橥该鳌皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更好的效果濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑濕式消化法一般需0.5～1h，干式灰化法需2～4h.（二）濕式消化法第30頁,共39頁，2024年2月25日，星期天三、生物試樣的預處理若測定生物試樣中的無機成分如金屬元素及微量元素的含量，處理方法與有機試樣相同。若測定成分存在于動植物細胞外的體液中，可用適當溶劑直接提取。若待測組分存在于生物體細胞內(nèi)或多細胞生物組織中，須先把細胞壁破碎，使待測組分釋放到溶液中并保持生物活性。第31頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（一）生物組織細胞的破碎方法1.機械法——通過機械運動產(chǎn)生的剪切力的作用使細胞破碎的方法。組織搗碎法研磨法常用于動物內(nèi)臟或植物葉芽等較脆弱的組織細胞破碎；細菌細胞常用于微生物和植物組織細胞的破碎第32頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.物理法通過各種物理因素使組織細胞破碎。常用的方法：反復凍融法，急熱驟冷法和超聲波破碎法。3.化學破碎法通過各種化學試劑對細胞膜的作用，使細胞破碎。常用試劑：氯仿、甲苯、丙酮等，十二烷基硫酸鈉與氯化十二烷基吡啶等表面活性劑。4.酶解破碎法利用酶的作用將細胞壁分解，使細胞內(nèi)含物釋放出來。第33頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（二）蛋白質(zhì)的除去在含蛋白質(zhì)的試樣中加入適當?shù)某恋韯?，如有機溶劑或中性鹽，使蛋白質(zhì)脫水而沉淀，離心后取上清夜進行分析。常用沉淀蛋白質(zhì)的有機溶劑：甲醇、乙腈、丙酮和乙醇中性鹽：氯化銨和硫酸銨的飽和溶液（三）生物大分子的提取在分離純化前，將經(jīng)過破碎的細胞置于溶劑中，使目標生物大分子與其他成分分離，并盡可能保持其生物活性的過程。第34頁,共39頁，2024年2月25日，星期天影響提取的因素：（1）目標物在提取溶劑中溶解度的大?。?）由固相擴散到液相的難以程度（3