化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課件2一、間歇系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)隨t變化1.均相反應(yīng)速率表示方式例：均相反應(yīng)定義：對(duì)等容過程：

§1化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示第2頁,共61頁，2024年2月25日，星期天3以不同組分為準(zhǔn)表示的反應(yīng)速率:

因

故有：

其中：—

反應(yīng)物為“-”；反應(yīng)產(chǎn)物為“+”第3頁,共61頁，2024年2月25日，星期天42.多相反應(yīng)速率表示方式

⑴氣-液相反應(yīng)、流—固相反應(yīng)

S--反應(yīng)表面積

a．對(duì)氣---液相反應(yīng)，S為相界面積b．對(duì)流固相非催化反應(yīng)，S為固體反應(yīng)物表面積c．對(duì)流固相催化反應(yīng)，S為固體催化劑內(nèi)表面積

第4頁,共61頁，2024年2月25日，星期天5（2）流---固相反應(yīng)

W--固體質(zhì)量

a.對(duì)流固相非催化反應(yīng)，W為固體反應(yīng)物質(zhì)量b.對(duì)流固相催化反應(yīng)，W為固體催化劑質(zhì)量第5頁,共61頁，2024年2月25日，星期天6二、連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式流動(dòng)系統(tǒng)：反應(yīng)物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)，物料在反應(yīng)器內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間位置變化

表示方式：a、對(duì)氣相反應(yīng)，為反應(yīng)器體積

b、對(duì)液相反應(yīng)，為液相所占體積

c、對(duì)氣固相催化反應(yīng)，為催化劑堆體積第6頁,共61頁，2024年2月25日，星期天7

對(duì)多相反應(yīng)：三者之關(guān)系:

因式中:---單位堆體積固體或催化劑中反應(yīng)的表面積,m2/m3

---固體反應(yīng)物或固體催化劑的堆密度,Kg/m3

三、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率1.簡(jiǎn)單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)：第7頁,共61頁，2024年2月25日，星期天82.復(fù)合反應(yīng)例對(duì)Q、P有rQ、rP 對(duì)A、S用ri無法描述，引入Ri

對(duì)復(fù)合反應(yīng)需考慮每一組分在整體反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，某一組分的Ri應(yīng)等于按該組分計(jì)算的各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和

即：式中：—組分i在第j個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)

（反應(yīng)物為“-”，產(chǎn)物為“+”）

—第j個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率

—為“-”時(shí)表示轉(zhuǎn)化速率，為“+”時(shí)表示生成速率第8頁,共61頁，2024年2月25日，星期天9§2化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)型）

對(duì)特定反應(yīng)，且時(shí)可忽略P對(duì)ri的影響

則：(反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型)

型式：a.冪函數(shù)型----經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚥.雙曲函數(shù)型----機(jī)理模型c.級(jí)數(shù)型----經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷?頁,共61頁，2024年2月25日，星期天10一、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

簡(jiǎn)單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)

1.不可逆反應(yīng)

例

通式:第10頁,共61頁，2024年2月25日，星期天112.可逆反應(yīng)

例:（1）基元反應(yīng)

動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)：

熱力學(xué)平衡時(shí)：第11頁,共61頁，2024年2月25日，星期天12

等價(jià)比較得：（2）非基元反應(yīng)

動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)：

熱力學(xué)平衡時(shí)：

第12頁,共61頁，2024年2月25日，星期天13等價(jià)比較得:第13頁,共61頁，2024年2月25日，星期天143.控制步驟的化學(xué)計(jì)算數(shù)：

（1）概念：

例：

反應(yīng)步驟

基元反應(yīng)基元反應(yīng)進(jìn)行次數(shù)

I1II3III2IV2V2第14頁,共61頁，2024年2月25日，星期天15

的物理意義：

復(fù)雜可逆反應(yīng)中控制步驟的那個(gè)基元反應(yīng)所進(jìn)行的次數(shù)

①與反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)計(jì)量系數(shù)有關(guān)

②（活化分子數(shù)）

（2）動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系：

第15頁,共61頁，2024年2月25日，星期天16二、復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1、平行（競(jìng)爭(zhēng)）反應(yīng)

A轉(zhuǎn)化速率：“-”B轉(zhuǎn)化速率：“-”U生成速率：“+”Q生成速率：“+”第16頁,共61頁，2024年2月25日，星期天172.連串（串級(jí)）反應(yīng)

例：

A轉(zhuǎn)化速率：Q生成速率：U轉(zhuǎn)化速率或生成速率：第17頁,共61頁，2024年2月25日，星期天183.復(fù)雜反應(yīng)例:

第18頁,共61頁，2024年2月25日，星期天19第19頁,共61頁，2024年2月25日，星期天20三、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

k

1.k物理意義：反應(yīng)組分各濃度為1時(shí)的反應(yīng)速率

2.k與T的關(guān)系：

3.k的工程表示方式

間歇系統(tǒng)

流動(dòng)系統(tǒng)

反應(yīng)速率常數(shù)第20頁,共61頁，2024年2月25日，星期天21§3動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換

一、接觸時(shí)間與空間速度（流動(dòng)系統(tǒng)）

1.接觸時(shí)間接觸時(shí)間：

標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間：

第21頁,共61頁，2024年2月25日，星期天22

2.空間速度

a.定義：

b.物理意義：標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)體積

所能處理的物料量

當(dāng)一定，

第22頁,共61頁，2024年2月25日，星期天23二、動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）

例：第23頁,共61頁，2024年2月25日，星期天24二、動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）1.反應(yīng)速率的轉(zhuǎn)化間歇反應(yīng)系統(tǒng)：流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)：第24頁,共61頁，2024年2月25日，星期天252.動(dòng)力學(xué)方程冪函數(shù)項(xiàng)的轉(zhuǎn)化

第25頁,共61頁，2024年2月25日，星期天26

反應(yīng)混合物密度第26頁,共61頁，2024年2月25日，星期天27則：

第27頁,共61頁，2024年2月25日，星期天283.動(dòng)力學(xué)方程轉(zhuǎn)換形式

式中:

第28頁,共61頁，2024年2月25日，星期天29例題：在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)，反應(yīng)速率方程為，

若將A和B組份的初始濃度均為3moL/L的原料進(jìn)行反應(yīng)，試求4min時(shí)A組份的轉(zhuǎn)化率。第29頁,共61頁，2024年2月25日，星期天30題意分析：(1)等溫液相反應(yīng)，間歇操作：等溫反應(yīng)液相反應(yīng)反應(yīng)速率(2)A和B組分初始濃度相同：第30頁,共61頁，2024年2月25日，星期天31(3)動(dòng)力學(xué)方程：解：積分求取反應(yīng)4min時(shí)A組份的轉(zhuǎn)化率第31頁,共61頁，2024年2月25日，星期天32§4多相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（雙曲型）一、多相催化反應(yīng)的階段與控制階段1.多相催化反應(yīng)的階段：7個(gè)階段

(1)反應(yīng)物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴(kuò)散

(2)反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散

(3)反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)吸附(4)在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行表面反應(yīng)(5)反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)脫附(6)反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散

(7)反應(yīng)產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴(kuò)散第32頁,共61頁，2024年2月25日，星期天33第33頁,共61頁，2024年2月25日，星期天342.控制階段

外擴(kuò)散控制：第1或7步速率最慢內(nèi)擴(kuò)散控制：第2或6步速率最慢化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制：第3、4、5步其中一步速率最慢(1)有控制步驟的反應(yīng)：

(2)無控制步驟的反應(yīng)：各反應(yīng)步驟速率接近

第34頁,共61頁，2024年2月25日，星期天35二、化學(xué)吸附與平衡1.化學(xué)吸附與物理吸附

(1)

物理吸附---固體表面上的原子價(jià)已被相鄰原子所飽和，

表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進(jìn)行的吸附

(2)

化學(xué)吸附---固體表面上的原子價(jià)未被相鄰原子所飽和，

還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子

轉(zhuǎn)移，靠化學(xué)鍵結(jié)合成吸附態(tài)的中間化合物的吸附

(3)

化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別

物理吸附化學(xué)吸附無選擇性有選擇性多分子層吸附單分子層吸附吸附、脫附速度快吸附、脫附速度慢吸附熱效應(yīng)小吸附熱效應(yīng)大可逆性不可逆性第35頁,共61頁，2024年2月25日，星期天362.化學(xué)吸附速率和平衡的一般方程

⑴化學(xué)吸附速率：

⑵化學(xué)脫附速率：

⑶化學(xué)吸附凈速率：

⑷吸附等溫方程：

第36頁,共61頁，2024年2月25日，星期天37覆蓋度：第37頁,共61頁，2024年2月25日，星期天38三、理想吸附層等溫方程朗格謬爾假定：a.吸附劑表面均勻，Ea、Ed與θ無關(guān)b.單分子層吸附c.被吸附分子間無相互作用d.吸附與脫附可達(dá)動(dòng)態(tài)平衡吸附凈速率方程：吸附等溫方程：第38頁,共61頁，2024年2月25日，星期天391.一個(gè)分子占據(jù)一個(gè)吸附中心的吸附第39頁,共61頁，2024年2月25日，星期天402.解離吸附

第40頁,共61頁，2024年2月25日，星期天413.混合吸附

（1）雙組分混合吸附吸附凈速率方程：第41頁,共61頁，2024年2月25日，星期天42吸附等溫方程：第42頁,共61頁，2024年2月25日，星期天43(2)多組分混合吸附吸附速率方程：

吸附等溫方程：

第43頁,共61頁，2024年2月25日，星期天44四、真實(shí)吸附層等溫方程

真實(shí)吸附特點(diǎn)：a.b.中等覆蓋度時(shí)可忽略f(θ).f’(θ)的變化1.捷姆金吸附

捷姆金吸附理論假定：

第44頁,共61頁，2024年2月25日，星期天45吸附速率：脫附速率：

凈速率方程：第45頁,共61頁，2024年2月25日，星期天46吸附等溫方程：

取對(duì)數(shù)：第46頁,共61頁，2024年2月25日，星期天472.費(fèi)朗得力希吸附

吸附理論假定：

凈速率方程：

式中：

吸附等溫方程：

式中：

第47頁,共61頁，2024年2月25日，星期天48五、理想吸附層催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程1.表面質(zhì)量作用定律

⑴吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

例：

⑵吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

例：

第48頁,共61頁，2024年2月25日，星期天492.理想吸附層中單吸附位催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立

A組分化學(xué)吸附(I)為控制步驟：

IIIIII

①由II步表面反應(yīng)快速平衡：

②由III步脫附快速平衡：代入

第49頁,共61頁，2024年2月25日，星期天50③由總反應(yīng)平衡求

Ⅰ步亦達(dá)到平衡：④求

第50頁,共61頁，2024年2月25日，星期天51⑤求⑥將θA、θV代入動(dòng)力學(xué)方程得：第51頁,共61頁，2024年2月25日，星期天52表面反應(yīng)(II)為控制步驟：

IIIIII第52頁,共61頁，2024年2月25日，星期天53C組分化學(xué)脫附(III)為控制步驟：第53頁,共61頁，2024年2月25日，星期天54例題：一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣,