含硫含磷和含硅化合物

關(guān)于含硫含磷和含硅化合物

第一節(jié)磷硫硅原子的成鍵特征第2頁,共57頁，2024年2月25日，星期天電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①價(jià)電子位于第三電子層，雖然價(jià)電子構(gòu)型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子體積比氧、氮、碳大，電負(fù)性小，使這些在形式上相似的化合物，在性質(zhì)上存在著明顯的差別。②存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價(jià)化合物。最外層電子結(jié)構(gòu)：O：2s22p4S：3S23p43d0C：2s22p2N：2s22p3P：3S23p33d0

Si：3s23p2第3頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

2.成鍵特點(diǎn)：

除按sp3

形式雜化軌道成鍵外，還可以形成p-sp3d，s-sp3d2雜化軌道，另外，由于硫、磷、硅的原子半徑較大，成鍵時(shí)使用3S、3P軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能弱，也比C-O、C-N、C-C低。

在含硫、磷的有機(jī)化合物中，硫、磷原子一般都以SP3雜化軌道成鍵，有時(shí)也以SP3d或SP3d2。第4頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（1）利用3P軌道形成

鍵（不穩(wěn)定）:（2）利用3d軌道形成反饋d-p

鍵第5頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（3）利用3s、3p的sp3雜化軌道形成σ鍵

（4）價(jià)電子躍遷到3d軌道上，形成由s、p、d的雜化軌道，以σ鍵形成高價(jià)化合物。硫：sp3d2雜化SF6磷：sp3d雜化PCl5、P(C6H5)5第6頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一、分類與命名1、與醇、醚相應(yīng)的有機(jī)硫化物第8頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2、含氧的有機(jī)硫化合物（硫醇、硫醚的氧化產(chǎn)物）第9頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二、常見有機(jī)含硫化合物（一）硫醇、硫酚

1.硫醇的制備第10頁,共57頁，2024年2月25日，星期天以硫脲為原料（避免硫醚的生成）：第11頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2.硫酚的制備第12頁,共57頁，2024年2月25日，星期天3.硫醇與硫酚的性質(zhì)物理性質(zhì)：低級(jí)硫醇是具有特殊氣味的氣體化學(xué)性質(zhì)：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)，如醇不與NaOH反應(yīng)而硫醇可以與NaOH反應(yīng)，相應(yīng)的硫酚也溶于Na2CO3酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。RSH>ROHCH3CH2SHpKa10.5能與稀NaOH反應(yīng)（成鹽）CH3CH2OHpKa18不能與稀NaOH反應(yīng)第13頁,共57頁，2024年2月25日，星期天C6H5SHpKa7.8能溶于NaHCO3溶液（反應(yīng)）C6H5OHpKa10不能溶于NaHCO3溶液原因：硫原子中的3p軌道較為擴(kuò)散，與氫原子的1s軌道重疊成鍵時(shí)，不如氧原子的2p軌道有效。所以巰基上的氫更易電離。B、與重金屬形成硫醇鹽第14頁,共57頁，2024年2月25日，星期天鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應(yīng)使酶失活，使用作解毒劑C、硫醇的氧化弱氧化劑：強(qiáng)氧化劑：第15頁,共57頁，2024年2月25日，星期天E、與醛酮的反應(yīng)通常用乙二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在HgCl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機(jī)合成上常用來保護(hù)羰基。D、硫醇的親核取代反應(yīng)制備硫醚的方法第16頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（二）、硫醚1.硫醚的制備環(huán)狀硫醚:硫醇與烯烴的游離基加成制備硫醚第17頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2.硫醚的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)：不溶于水，有刺鼻氣味的液體（2）化學(xué)性質(zhì)：A、親核反應(yīng)、锍鹽的形成加熱至250oC又分解為原來的硫醚B、氧化反應(yīng)弱氧化劑氧化為亞砜，強(qiáng)氧化劑氧化為砜第18頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

砜

硫醚亞砜結(jié)構(gòu)：SP3雜化和d-P

鍵的形成，亞砜分子中兩個(gè)烴基不相同時(shí)就具有手性。（三）亞砜和砜第20頁,共57頁，2024年2月25日，星期天1.亞砜和砜的制備硫醚用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸?，可制備亞砜和砜：?1頁,共57頁，2024年2月25日，星期天通過格氏試劑和亞磺酸酯制備亞砜：芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應(yīng)制備：第22頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2.亞砜和砜的理化性質(zhì)性質(zhì)和用途：A、良好的非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑溶劑：CH3OHDMSO反應(yīng)速度：1106原因：DMSO能使陽離子強(qiáng)烈地溶劑化，使陰離子（親核試劑）裸露出來，而顯得格外活潑。

第23頁,共57頁，2024年2月25日，星期天B、溫和的氧化劑，可被還原劑還原為硫醚第24頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（四）锍鹽硫醚的烷基化制備碘化三甲基锍

第25頁,共57頁，2024年2月25日，星期天三、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用用于合成烷烴（一）、RaneyNi脫硫反應(yīng)1、硫醚的還原脫硫第26頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2、縮硫醇的還原羰基還原為亞甲基的方法（二）、含硫負(fù)碳離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強(qiáng)堿作用下形成負(fù)碳離子，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用第27頁,共57頁，2024年2月25日，星期天1、烷基化反應(yīng)（以苯甲硫醚為例）第28頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二甲亞砜的應(yīng)用舉例第29頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二甲亞砜和酯反應(yīng)是合成甲基酮的好方法第30頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2、極性翻轉(zhuǎn)方法的應(yīng)用（合成酮）第31頁,共57頁，2024年2月25日，星期天例題：以甲醛為原料合成環(huán)戊酮第32頁,共57頁，2024年2月25日，星期天3、硫葉立德(sulfurylide)的反應(yīng)在低溫下與醛酮反應(yīng)生成環(huán)氧化合物第33頁,共57頁，2024年2月25日，星期天四、磺酸及其衍生物1磺酸（1）結(jié)構(gòu)（2）制備第34頁,共57頁，2024年2月25日，星期天A、鹽析苯磺酸鈉在飽和食鹽水中的溶解度很小，會(huì)沉淀析出（鹽析）。應(yīng)用：分離提純應(yīng)用：除去芳香環(huán)上的磺酸基或者先讓磺酸基占據(jù)環(huán)上的某些位置，待其它反應(yīng)完成后，再經(jīng)水解將磺酸基除去。B、脫磺酸基反應(yīng)（3）性質(zhì)第35頁,共57頁，2024年2月25日，星期天2磺酸衍生物簡介磺酰氯磺酰氯磺酰胺

磺酸酯

第36頁,共57頁，2024年2月25日，星期天磺酸酯磺酰胺第37頁,共57頁，2024年2月25日，星期天對(duì)氨基苯磺酰胺，簡稱磺胺。它的許多衍生物有抗菌性能。

磺胺甲基異噁唑(SMZ)

磺胺嘧啶(SD)磺胺噻唑(ST)磺胺胍(SG.)磺胺二甲嘧啶(SM2)

第38頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)含磷有機(jī)化合物（一）、分類：

伯膦仲膦叔膦季鏻鹽

亞磷酸

亞膦酸

次亞膦酸

磷酸膦酸次膦酸第39頁,共57頁，2024年2月25日，星期天亞甲基三苯基膦五苯基膦膦烷：第40頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（二）、命名1、膦、亞膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前綴O-烴基表示三苯基膦苯基膦酸二甲基次亞膦酸

O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第41頁,共57頁，2024年2月25日，星期天O-甲基苯基亞膦酸酯O-異丙基甲基氟膦酸酯(沙林,神經(jīng)毒劑)

3、含P-X或P-N鍵的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，

-NH2取代后形成的酰鹵或酰胺第42頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（三）、膦及季鏻鹽1、制備（1）、格氏試劑反應(yīng)第43頁,共57頁，2024年2月25日，星期天（2）、傅-克反應(yīng)2、膦的氧化反應(yīng)第44頁,共57頁，2024年2月25日，星期天3、形成季鏻鹽的反應(yīng)第45頁,共57頁，2024年2月25日，星期天4、Wittig試劑及反應(yīng)和硫葉立德類似有兩種表示形式：Wittig試劑的合成：第46頁,共57頁，2024年2月25日，星期天Wittig試劑的合成及應(yīng)用注意事項(xiàng)：必須是一級(jí)或二級(jí)鹵代烴，即與鹵素相連的碳上必須帶有氫原子（三級(jí)鹵代烴不能使用）；堿的使用，若－H活性較大可使用NaOH、C2H5ONa，若－H活性較小，必須使用強(qiáng)堿，如：NaH、C4H9Li等；RX中還可含有C=C、－OR、－CHO、－COR、－COOR等官能團(tuán)；可用于合成環(huán)外雙鍵、共軛烯烴、，-不飽和醛酮及酯。第47頁,共57頁，2024年2月25日，星期天在合成中的應(yīng)用：與醛酮反應(yīng)制備烯烴，反應(yīng)機(jī)理：第48頁,共57頁，2024年2月25日，星期天應(yīng)用舉例：其它見書中舉例四、有機(jī)磷農(nóng)藥(自學(xué))第49頁,共57頁，2024年2月25日，星期天常用有機(jī)磷農(nóng)藥沙林(sarin)第50頁,共57頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)有機(jī)硅化合物一、有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)

四價(jià)有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體常見的有機(jī)硅化合物及命名：有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚

苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiOHC2H5Si(OC2H5)3(CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷第51頁,共57頁，2024年2月25日，星期天二、鹵硅烷的制備(1)直接法

鹵代烴與硅粉在銅的催化作用下加熱制備鹵硅烷二甲基二氯硅烷是重要的化工原料

(2)有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用

RMgXSiCl4或RSiCl3反應(yīng)制備鹵硅烷

第52頁,共57頁，2024年2月25日，星期天

也可以用有機(jī)鋰試劑代替Grignard試劑，同鹵硅烷反應(yīng)制備鹵硅烷

(3)