固定污染源廢氣 共平面多氯聯(lián)苯的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□□-20□□

固定污染源廢氣共平面多氯聯(lián)苯的測定

同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

StationarysourceEmissions—Determinationofcoplanar

polychlorinatedbiphenyls(PCBs)—IsotopedilutionHRGC-HRMS

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)

境，保障人體健康，規(guī)范污染源排放廢氣中多氯聯(lián)苯的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中12種共平面多氯聯(lián)苯的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)

譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄F為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、泰州市環(huán)境監(jiān)測

中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站、浙江大學(xué)熱能工程研究所二噁英實(shí)

驗(yàn)室。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部20□□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自20口□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

固定污染源廢氣共平面多氯聯(lián)苯的測定同位素稀釋

/高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、溶劑等均為有毒物質(zhì)，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，

并注意佩戴防護(hù)器具，避免吸入、接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HRGC-HRMS）對固定

污染源有組織和無組織廢氣中12種共平面多氯聯(lián)苯化合物（二噁英類多氯聯(lián)苯）進(jìn)行定性

和定量的分析方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于由于燃燒、化學(xué)反應(yīng)等從煙道、煙囪及排氣管道排出的廢氣中12種共平

面多氯聯(lián)苯化合物的測定，包括PCB-81、PCB-77、PCB-126、PCB-169、PCB-105、PCB-114、

PCB-118、PCB-123、PCB-156、PCB-157、PCB-167和PCB-189。本標(biāo)準(zhǔn)也適用于6種指示

性多氯聯(lián)苯（PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180）的測定。氣相

色譜使用石英毛細(xì)管柱，質(zhì)譜為分辨率在10000以上的高分辨質(zhì)譜儀。

固定污染源廢氣采樣體積為2.0m3，定容體積為30μl時，12種多氯聯(lián)苯的方法檢出限

為0.7～2pg/m3，測定下限為2.8～8pg/m3；無組織廢氣采樣體積為1000m3，定容體積為

30μl時，12種多氯聯(lián)苯的方法檢出限為0.005～0.006pg/m3，測定下限為0.020～0.024pg/m3。

詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T47廢氣采樣器技術(shù)條件

HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件

HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T77.2環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨

質(zhì)譜法

HJ/T365危險(xiǎn)廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設(shè)施二噁英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范

HJ691環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則

3方法原理

本方法利用濾膜（或?yàn)V筒）和吸附材料對固定污染源有組織和無組織廢氣中的多氯聯(lián)苯

進(jìn)行采樣，采集的樣品加入同位素標(biāo)記采樣內(nèi)標(biāo)，分別對濾膜（或?yàn)V筒）和吸附材料進(jìn)行處

1

理得到樣品提取液，再經(jīng)過凈化和濃縮轉(zhuǎn)化為最終分析試樣，用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)

譜法（HRGC-HRMS）進(jìn)行定性和定量分析。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)殘級試劑，并進(jìn)行空白試驗(yàn)。有機(jī)溶劑

濃縮10000倍不得檢出多氯聯(lián)苯物質(zhì)。

4.1丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級。

4.2甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級。

4.3正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。

4.4二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

4.5甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級。

4.6壬烷（C9H20）。

4.7無水硫酸鈉（NaSO4）：優(yōu)級純，使用前在馬弗爐中660℃焙燒6h，待冷卻至150℃后，

轉(zhuǎn)移至干燥器中，冷卻后裝入試劑瓶中，干燥保存。

4.8鹽酸：優(yōu)級純，（HCl）=1.18g/ml。

將酸和水以1:5的體積比混合，配置成2mol/L鹽酸。

4.9硫酸：優(yōu)級純，ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

4.10鹽酸：2mol/L。

將鹽酸（4.8）和水以1:5的體積比混合，配置成2mol/L鹽酸。

4.11氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）＝1mol/L。

4.12硅膠：75～230μm（200～100目）。

用二氯甲烷（4.4）洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于

10mm，在130℃的條件下活化18h，放在干燥器中冷卻30min。裝入密閉容器放入干燥器

中保存。

4.132%氫氧化鈉堿性硅膠。

取硅膠（4.12）98g，加入濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液（4.11）50mL，充分?jǐn)嚢瑁?/p>

使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。

4.1444%硫酸硅膠。

取硅膠（4.12）56g，加入24mL的硫酸（4.9），充分?jǐn)嚢韬笞兂煞勰?。制備完成?/p>

裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。

4.15活性碳分散硅膠：市售，保存在干燥器中。

4.16校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：市售多氯聯(lián)苯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要涵蓋全部12種共平面或者以上不同氯

取代多氯聯(lián)苯，見附錄B。

4.17采樣內(nèi)標(biāo)：一般選擇13C標(biāo)記化合物作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，見附錄B。

4.18凈化內(nèi)標(biāo)：市售多氯聯(lián)苯凈化內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，一般選擇包含全部12種共平面多氯聯(lián)苯的

13C標(biāo)記化合物作為凈化內(nèi)標(biāo)，見附錄B。

4.19進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)：市售多氯聯(lián)苯進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，一般選擇13C標(biāo)記化合物作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，見

附錄B。

2

4.20全氟煤油（PFK）校準(zhǔn)調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)溶液，市售。

4.21玻璃纖維濾筒（或?yàn)V膜）或石英纖維濾筒（或?yàn)V膜）：要求對粒徑大于0.3μm顆粒物

的阻留效率超過99.95%（穿透率小于0.05%）。使用之前的處理方法：分別用丙酮和甲苯超

聲清洗30min，然后真空干燥。石英纖維濾筒（或?yàn)V膜）也可以選擇進(jìn)行加熱處理，放入馬

弗爐中600℃下加熱6h。處理后的濾筒（或?yàn)V膜）密封保存，并注意不能有折痕。從每批

處理的濾筒（或?yàn)V膜）中抽樣進(jìn)行多氯聯(lián)苯空白實(shí)驗(yàn)。

4.22吸附材料：使用聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）、苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物、市售的

XAD-2樹脂或性能更好的吸附材料。PUF：φ90～100mm，厚50～60mm，密度0.016g/cm3。

PUF在直徑上應(yīng)比吸附材料充填管略大。

4.22.1PUF使用之前的處理方法。

（1）首先用煮沸的蒸餾水洗PUF，再將其放入溫水中反復(fù)搓洗干凈，控干PUF中的水

分，用丙酮預(yù)清洗去除水分后，再用丙酮索式提取16h以上；或者（2）用丙酮在超聲波池

中清洗3次，每次30min。清洗后的PUF在真空干燥器中50℃以下加熱8h，然后保存在

密封的PUF填充管中。對以上每批處理好的吸附材料抽樣進(jìn)行多氯聯(lián)苯空白實(shí)驗(yàn)。

4.22.2XAD-2樹脂使用之前的處理方法。

（1）用丙酮清洗樹脂，再用甲苯索式提取16h以上；或者（2）分別用丙酮和甲苯在

超聲波池中清洗3次，每次30min。清洗后的樹脂在真空干燥器中50℃以下加熱8h，然后

保存在密閉的容器中。對以上每批處理好的吸附材料抽樣進(jìn)行多氯聯(lián)苯空白實(shí)驗(yàn)。

4.23氮?dú)猓焊呒兊獨(dú)猓?9.999%。

4.24氦氣：高純氦氣，99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1采樣裝置

5.1.1無組織廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置

無組織廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置應(yīng)按圖1所示采樣流程進(jìn)行設(shè)計(jì)，采樣頭主要由采樣切

割器、濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的采樣筒、采樣筒架及硅橡膠密封圈組成。采樣頭

的材料應(yīng)選用不銹鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機(jī)物或不與被測污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材料。

過濾材料支架尺寸應(yīng)與濾膜匹配，吸附材料容器應(yīng)能夠容納2塊PUF，并保證系統(tǒng)的氣密性。

PUF在直徑上應(yīng)比吸附材料充填管略大。應(yīng)根據(jù)監(jiān)測目的、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求選擇切割器、采

樣流量，相關(guān)性能參數(shù)指標(biāo)應(yīng)滿足HJ691的要求。主動采樣器采樣前按照校正程序?qū)α髁?/p>

進(jìn)行校正。

3

1-螺環(huán)；2-硅橡膠密封墊圈；3-濾膜；4-濾膜底托；5-固定零件；

6-PUF堵頭；7-玻璃套筒；8-采樣套筒。

圖1無組織廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置示意圖

5.1.1.1過濾材料支架：起支撐作用，可以將作為過濾材料的濾膜不留縫隙地裝上且不會

損壞濾膜，并可以和PUF充填管連接。

5.1.1.2吸附材料充填管：不銹鋼或鋁制，可容納2塊PUF。

5.1.1.3石英纖維濾膜：濾膜尺寸大小應(yīng)與過濾材料支架匹配。

5.1.1.4采樣泵：進(jìn)行高流速采樣時，在裝有濾膜的狀態(tài)下，采樣泵負(fù)載條件下最大流量

應(yīng)能達(dá)到800L/min以上，并具有流量自動調(diào)節(jié)功能。

5.1.1.5流量計(jì)：在無組織廢氣多氯聯(lián)苯類采樣裝置正常使用狀態(tài)下按照標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)進(jìn)行

校準(zhǔn)。推薦使用具有溫度、壓力校正功能的累積流量計(jì)。

5.1.2污染源廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置

廢氣多氯聯(lián)苯采樣裝置可選用HJ/T365中推薦的儀器，其構(gòu)成包括采樣管、濾筒（或

濾膜）、氣相吸附單元、冷凝裝置、流量計(jì)量和控制裝置等部分，見圖2。

4

1-煙道；2-熱電偶或熱電阻溫度計(jì)；3-皮托管；4-采樣管；5-濾筒（或?yàn)V膜）；6-帶有冷凝裝

置的氣相吸附單元；7-微壓傳感器；8-壓力傳感器；9-溫度傳感器；10-流量傳感器；11-流

量調(diào)節(jié)裝置；12-采樣泵；13-微處理系統(tǒng)；14-微型打印機(jī)或接口；15-顯示器。

圖2污染源廢氣中多氯聯(lián)苯采樣裝置示意圖

5.1.2.1采樣管：采樣管材料為硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃或鈦合金屬合金，采樣管內(nèi)表面

應(yīng)光滑流暢。采樣管應(yīng)帶有加熱裝置，以避免在采樣過程中廢氣中的水分在采樣管中冷凝，

采樣管加熱應(yīng)在105～125℃范圍內(nèi)。當(dāng)廢氣溫度高于500℃時，應(yīng)使用帶冷卻水套的采樣管，

使廢氣溫度降低到濾筒正常工作的溫度范圍內(nèi)。采樣嘴的內(nèi)徑不小于4mm，精度為0.1mm，

彎曲角度應(yīng)為不大于30°的銳角。

5.1.2.2濾筒（或?yàn)V膜）托架：濾筒（或?yàn)V膜）托架用硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成，尺

寸要與濾筒（或?yàn)V膜）相匹配，應(yīng)便于濾筒（或?yàn)V膜）的取放，接口處密封良好。

5.1.2.3帶有冷凝裝置的氣相吸附單元：冷凝裝置用于分離、貯存廢氣中冷凝下來的水，

貯存冷凝水容器的容積應(yīng)不小于1L。氣相吸附單元可以是氣相吸附柱，氣相吸附柱一般是

內(nèi)徑30～50mm、長70～200mm、容量100～150mL的玻璃管，可裝填20～40g吸附材料；

也可以是PUF充填管；也可以是沖擊瓶和氣相吸附柱相組合。

5.1.2.4流量計(jì)量和控制裝置：用于指示和控制采樣流量的裝置，能夠在線監(jiān)測動壓、靜

壓、計(jì)前溫度、計(jì)前壓力、流量等參數(shù)。流量計(jì)在廢氣多氯聯(lián)苯采樣裝置正常使用狀態(tài)下按

照標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。推薦使用具有溫度、壓力校正功能的累積流量計(jì)。

5.1.2.5采樣泵：泵的空載抽氣流量應(yīng)不少于6L/min，當(dāng)采樣系統(tǒng)負(fù)載阻力為20kPa時，

流量應(yīng)不低于30L/min。

5.2前處理裝置

5.2.1索氏提取器或性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

5.2.2濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置、氮吹儀或K-D濃縮等裝置。

5.2.3層析填充柱：內(nèi)徑8～15mm，長200～300mm的玻璃填充柱管。

5.3分析儀器

5.3.1高分辨氣相色譜。

5.3.1.1進(jìn)樣口：具有不分流進(jìn)樣功能，最高使用溫度不低于280°C。也可使用柱上進(jìn)樣

或程序升溫大體積進(jìn)樣方式。

5.3.1.2柱溫箱：具有程序升溫功能，可在50～350°C溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

5.3.1.3毛細(xì)管色譜柱：內(nèi)徑0.10～0.32mm，膜厚0.10～0.25μm，柱長25～60m。色譜

柱填料為聚硅氧烷類，可對大部分多氯聯(lián)苯化合物進(jìn)行良好的分離，并能判明這些化合物的

色譜峰流出順序。

5.3.2高分辨質(zhì)譜儀。

5.3.2.1具有氣質(zhì)聯(lián)機(jī)接口。

5.3.2.2具有電子轟擊離子源，電子電離能可在25～70eV范圍調(diào)節(jié)。

5.3.2.3具有選擇離子檢測功能，并使用鎖定質(zhì)量模式（Lockmass）進(jìn)行質(zhì)量校正。

5

5.3.2.4動態(tài)分辨率大于10000（10%峰谷定義，下同）并至少可穩(wěn)定24h以上。

5.3.2.5高分辨狀態(tài)（分辨率>10000）下能夠在1s內(nèi)至少重復(fù)監(jiān)測18個選擇離子。

5.3.2.6數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：能夠?qū)崟r采集、記錄及存儲質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

6采樣

6.1無組織廢氣多氯聯(lián)苯采樣方法

6.1.1采樣之前對現(xiàn)場進(jìn)行調(diào)查。原則上采樣點(diǎn)位于開闊地帶，距可能擾動環(huán)境空氣流的

障礙物至少2m以上。采樣器安裝在距離地面1.5m以上的位置。地面無揚(yáng)塵。采樣時間無

大風(fēng)或下雨天氣。

6.1.2采樣時按照HJ691和HJ77.2的規(guī)定，將無組織廢氣多氯聯(lián)苯采樣裝置運(yùn)至采樣點(diǎn)，

連接采樣裝置并固定。使用實(shí)驗(yàn)室用無塵紙將采樣裝置內(nèi)采集顆粒物和氣溶膠部分的接口處

擦干凈。主動采樣器采樣前按照校正程序?qū)α髁窟M(jìn)行校正。主動采樣器的采樣頭裝有石英纖

維濾膜，直徑為102mm，用來過濾和收集顆粒物相；PUF裝在玻璃提取筒中用以吸附氣相

中的有機(jī)物。采樣體積根據(jù)采樣器顯示的實(shí)際采樣體積確定。

6.1.3采樣前添加采樣內(nèi)標(biāo)，要求采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率為60%～130%，超過此范圍要重

新采樣。

6.1.4啟動采樣裝置，準(zhǔn)備采樣。首先設(shè)定采樣流量，并開始采樣。采樣開始5分鐘后再

次調(diào)整流量并記錄，在采樣結(jié)束之前讀取流量并記錄。若使用了累計(jì)流量計(jì)，則同時記錄總

采樣體積。

6.1.5現(xiàn)場測量空氣溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等參數(shù)，對采樣點(diǎn)周圍環(huán)境進(jìn)行描述記錄。

若采樣點(diǎn)周邊存在污染源，還應(yīng)記錄污染源名稱、排放情況、距離采樣點(diǎn)位距離及方位等信

息。若采樣過程中出現(xiàn)故障或其他變化，則應(yīng)詳細(xì)記錄故障或變化情況以及采取的措施和結(jié)

果。條件允許時可對采樣現(xiàn)場和周邊環(huán)境拍攝照片。

6.1.6采樣結(jié)束后盡量在陰暗處拆卸采樣裝置，避免外界的污染。將PUF充填管密封，裝

入密實(shí)袋中。濾膜采樣面向里對折，用鋁箔包好后裝入密實(shí)袋中密封保存。樣品應(yīng)低溫保存

并盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析。

6.2污染源廢氣多氯聯(lián)苯采樣方法

6.2.1采樣之前進(jìn)行必要的資料收集或現(xiàn)場調(diào)查，確認(rèn)采樣現(xiàn)場符合廢氣多氯聯(lián)苯采樣基

本要求。

6.2.2根據(jù)GB/T16157計(jì)算出等速采樣條件下排氣筒斷面位置、各采樣點(diǎn)所需的采樣流量。

開始采樣前，預(yù)先測定各采樣點(diǎn)處的廢氣溫度、水分含量、壓力、氣流速度等參數(shù)等。

6.2.3根據(jù)樣品采樣量和等速采樣流量，確定總采樣時間及各點(diǎn)采樣時間。由于廢氣采樣

的特殊性，采樣需在一段較長的時間內(nèi)進(jìn)行以避免短時間的不穩(wěn)定工況對采樣結(jié)果造成影

響，一般總采樣時間應(yīng)不少于2h。樣品采樣量還應(yīng)同時滿足方法檢出限的要求。

6.2.4采樣前加入采樣內(nèi)標(biāo)。要求采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的回收率為60%～130%，超過此范圍要重

新采樣。

6

6.2.5連接廢氣多氯聯(lián)苯采樣裝置，檢查系統(tǒng)的氣密性。

6.2.6將采樣管插入煙道第一采樣點(diǎn)處，封閉采樣孔，使采樣嘴對準(zhǔn)氣流方向（其與氣流

方向偏差不得大于10°），啟動采樣泵，迅速調(diào)節(jié)采樣流量到第一采樣點(diǎn)所需的等速流量值，

采樣流量與計(jì)算的等速流量之間的相對誤差應(yīng)在±10%的范圍內(nèi)。

6.2.7采樣期間當(dāng)壓力、溫度有較大變化時，需隨時將有關(guān)參數(shù)輸入計(jì)算器，重新計(jì)算等

速采樣流量，并調(diào)節(jié)流量計(jì)至所需的等速采樣流量。若濾筒阻力增大至無法保持等速采樣時，

則應(yīng)更換濾筒后繼續(xù)采樣。采樣過程中，氣相吸附柱應(yīng)注意避光保持在30°C以下。

6.2.8第一點(diǎn)采樣后，立即將采樣管移至第二采樣點(diǎn)，迅速調(diào)整采樣流量到第二采樣點(diǎn)所

需的等速流量值，繼續(xù)進(jìn)行采樣。依次類推，順序在各點(diǎn)采樣。

6.2.9采樣結(jié)束后，迅速抽出采樣管，同時停止采樣泵，記錄起止時間、累計(jì)流量計(jì)讀數(shù)

等參數(shù)。

6.2.10拆卸采樣裝置時應(yīng)盡量避免陽光直接照射。取出濾筒保存在專用容器中，用水沖洗

采樣管和連接管，沖洗液與冷凝水一并保存在棕色試劑瓶中。氣相吸附柱兩端密封后避光保

存。樣品應(yīng)盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析。

7樣品提取

7.1添加凈化內(nèi)標(biāo)

在樣品進(jìn)行提取處理前添加1.0ng凈化內(nèi)標(biāo)。

7.2無組織廢氣樣品的提取

將濾膜和PUF放入索式提取器中，用甲苯提取16～24h，每小時回流次數(shù)不少于4次。

7.3污染源廢氣樣品提取

7.3.1樣品的洗出

7.3.1.1氣相吸附柱：將氣相吸附柱中的吸附材料全部倒入燒杯中，轉(zhuǎn)移至潔凈的干燥器

中充分干燥。

7.3.1.2濾筒（或?yàn)V膜）：將濾筒架中的濾筒（或?yàn)V膜）取出，用2mol/L的鹽酸處理濾筒

（或?yàn)V膜）。轉(zhuǎn)動濾筒（或?yàn)V膜）使煙塵與鹽酸充分接觸并觀察發(fā)泡情況，必要時再添加鹽

酸，直到不再發(fā)泡為止。用布氏漏斗過濾鹽酸處理液，并用水充分沖洗濾筒（或?yàn)V膜），再

用少量甲醇（或丙酮）沖去水分。如濾筒架與濾筒（或?yàn)V膜）的連接部有可見灰塵，用水將

灰塵沖入布氏漏斗中。將沖洗好的濾筒（或?yàn)V膜）放入燒杯中轉(zhuǎn)移至潔凈的干燥器中充分干

燥。

7.3.1.3用純水、甲醇（4.5）（或丙酮（4.1））沖洗煙槍內(nèi)壁，將灰塵沖入布氏漏斗中，充

分抽濾至干后，將布氏漏斗中的玻璃纖維濾膜放入燒杯中轉(zhuǎn)移至潔凈的干燥器中充分干燥。

經(jīng)布氏漏斗過濾得到的處理液進(jìn)行液液萃取。

7.3.2液液萃取

7

將采樣時收集的冷凝水、沖洗液（6.2.10）以及樣品洗出時的處理液（7.3.1.3）混合，按

照每1L溶液加100mL二氯甲烷（4.4）的比例，震蕩萃取，重復(fù)3次，萃取液用無水硫酸鈉（4.7）

脫水。

7.3.3充分干燥后的吸附材料、濾筒（或?yàn)V膜）、濾紙以甲苯（4.2）為溶劑進(jìn)行索氏提取

16h以上，要求每小時回流次數(shù)不少于4次。將上述各部分萃取液和提取液分別進(jìn)行濃縮，

將溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，再次濃縮后合并作為該廢氣樣品的試樣溶液。對試樣溶液進(jìn)行樣品凈

化?？蛇x擇使用其他符合提取要求、滿足本方法質(zhì)量控制/質(zhì)量保證要求的提取裝置進(jìn)行樣品

的提取。

8樣品凈化

8.1酸性硅膠層析柱凈化

8.1.1在玻璃層析柱的底部添入玻璃棉，填入10g44%酸性硅膠（4.14），再在其上部加入

約10mm厚的無水硫酸鈉（4.7）。

8.1.2用50mL的正己烷（4.3）沖洗硅膠柱，液面保持在無水硫酸鈉層以上。將樣品濃縮

液緩慢轉(zhuǎn)入酸性硅膠柱，再用1mL正己烷（4.3）反復(fù)洗滌濃縮瓶，同樣轉(zhuǎn)移至酸性硅膠柱

上，待液面降至無水硫酸鈉層以下，用100mL正己烷（4.3）以2.5mL/min（每秒1滴）的

流速進(jìn)行淋洗。淋洗液用濃縮器濃縮到1mL左右，用于下一步處理。

8.2多層硅膠層析柱凈化

8.2.1在玻璃層析柱（內(nèi)徑15mm）底部添加一些玻璃棉，依次稱取3g硅膠（4.12）、5g2%

氫氧化鈉堿性硅膠（4.13）、2g硅膠（4.12）、10g44%硫酸硅膠（4.14）、2g硅膠（4.12）和

5g無水硫酸鈉（4.7）。

8.2.2用50mL正己烷淋洗，保持液面在無水硫酸鈉層上面。

8.2.3將濃縮液（8.1.2）緩慢注入玻璃柱中，液面保持在柱子填充部分的上端。用1mL的

正己烷反復(fù)洗滌濃縮瓶，同樣轉(zhuǎn)移到玻璃柱上。

8.2.4將100mL正己烷裝入分液漏斗置于硅膠柱上方，以2.5mL/min（每秒1滴）的流速

緩慢滴入多層硅膠柱中進(jìn)行淋洗。如果充填部分的顏色變深或出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，則應(yīng)重復(fù)8.2.3

條的操作。

8.2.5淋洗液用濃縮器濃縮到1mL，用正己烷（4.3）反復(fù)洗滌轉(zhuǎn)移至K-D管中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)

之后用氮?dú)獯抵两桑砑舆M(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，并用壬烷或甲苯定容至30l，封裝待儀器分析。

8.3其它凈化方法

可以使用凝膠滲透色譜（GPC）、高效液相色譜（HPLC）、自動樣品處理裝置等自動凈

化技術(shù)代替手工凈化方式進(jìn)行樣品的凈化處理。使用前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)樣品或者標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離

和凈化效果試驗(yàn)，并經(jīng)驗(yàn)證確認(rèn)滿足本方法質(zhì)量控制/質(zhì)量保證要求后方可使用。

8

9儀器分析

9.1儀器條件

9.1.1高分辨氣相色譜條件設(shè)定

選擇合適操作條件來分離12種共平面多氯聯(lián)苯化合物，推薦GC條件為：進(jìn)樣方式：

不分流進(jìn)樣1l；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣流量：1.2mL/min；色質(zhì)接口溫度：250℃；色

譜柱：石英毛細(xì)管柱，長60m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25mm，固定相為5%苯基95%甲

基聚硅氧烷，或者等效的色譜柱。

注：使用的色譜柱需對不同氯取代異構(gòu)體進(jìn)行良好分離，并能判明這些化合物的色譜峰

流出順序。為保證對所關(guān)注的氯取代異構(gòu)體都能很好的分離，必要時可選擇2種以上不同極

性的毛細(xì)管柱同時使用。

9.1.2高分辨質(zhì)譜條件設(shè)定

離子源溫度：250℃；離子源電子電離能：35eV；數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子方式（SIM

法）。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

設(shè)置儀器滿足如下條件，并使用標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)確認(rèn)保留時間窗口。

9.1.2.1使用SIM法選擇待測化合物的兩個監(jiān)測峰離子進(jìn)行監(jiān)測，如表1所示。

9.1.2.2注入PFK得到穩(wěn)定的響應(yīng)后，優(yōu)化質(zhì)譜儀器參數(shù)使得表1中各質(zhì)量范圍內(nèi)PFK

峰離子的分辨率>10000。

表1質(zhì)量數(shù)設(shè)定（監(jiān)測離子和鎖定質(zhì)量數(shù)）

同類物M+(M+2)+(M+4)+(M+6)+

TrCBs255.9613257.9584

TeCBs289.9224291.9194293.9165

PeCBs323.8834325.8804327.8775

HxCBs359.8415361.8385363.8356

HpCBs393.8025395.7995397.7966

13C-TrCBs268.0016269.9986

13C-TeCBs301.9626303.9597

13C-PeCBs337.9207339.9178

13C-HxCBs371.8817373.8788

13C-HpCBs405.8428407.8398

242.9856(三氯代聯(lián)苯定量用)

280.9825(四氯代聯(lián)苯定量用)

PFK

330.9792(五氯代聯(lián)苯定量用)

(Lockmass)

354.9792(六氯代聯(lián)苯定量用)

454.9728(七氯代聯(lián)苯定量用)

9.2質(zhì)量校正

儀器分析開始前需進(jìn)行質(zhì)量校正。監(jiān)測表1中各質(zhì)量范圍內(nèi)PFK峰離子的荷質(zhì)比及分辨

9

率，分辨率應(yīng)全部達(dá)到10000以上，通過鎖定質(zhì)量模式進(jìn)行質(zhì)量偏移校正。校正過程完成后保

存質(zhì)量校正文件。

9.3SIM檢測

9.3.1按9.1條要求設(shè)置高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀條件。

9.3.2注入PFK，響應(yīng)穩(wěn)定后，按9.1及9.2條要求進(jìn)行儀器調(diào)諧與質(zhì)量校正后分析試樣。

每12小時對分辨率及質(zhì)量校正進(jìn)行驗(yàn)證。不符合9.1及9.2條要求時應(yīng)重新進(jìn)行調(diào)諧及質(zhì)量

校正。

9.3.3完成測定后，取得各監(jiān)測離子的色譜圖，確認(rèn)PFK峰離子豐度差異<20%，檢查是

否存在干擾以，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。按各化合物的離子荷質(zhì)比記錄譜圖。多氯聯(lián)苯化合物標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖3。

9.4相對響應(yīng)因子制作

9.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液測定

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度序列應(yīng)有至少5種濃度。

9.4.2離子豐度比確認(rèn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液中化合物對應(yīng)的兩個監(jiān)測離子的離子豐度比應(yīng)與理論離子豐度比一致，見表

2，變化范圍應(yīng)小于15%。

9.4.3信噪比確認(rèn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度序列中最低濃度的化合物信噪比（S/N）應(yīng)大于10。取譜圖基線測量值標(biāo)

準(zhǔn)偏差的2倍作為噪聲值N。也可以取噪聲最大值和最小值之差的2/5作為噪聲值N。以噪聲

中線為基準(zhǔn)，到峰頂?shù)母叨葹榉甯撸ㄐ盘朣）。

表2多氯聯(lián)苯定量離子同位素存在的豐度比及理論離子強(qiáng)度比

定量離子定量離

多氯峰度比峰度比

子理論

聯(lián)苯監(jiān)測離子內(nèi)標(biāo)監(jiān)測離子下限值上限值

峰度比

MoCBm/(m+2)188.0393/190.0363200.0795/202.07663.132.663.60

DiCBm/(m+2)222.0003/223.9974234.0406/236.03761.561.331.79

TrCBm/(m+2)255.9613/257.9584268.0016/269.99861.040.881.20

TeCBm/(m+2)289.9224/291.9194301.9626/303.95970.770.650.89

PeCB(m+2)/(m+4)325.8804/327.8775337.9207/339.91781.551.321.78

HxCB(m+2)/(m+4)359.8415/361.8385371.8817/373.87881.241.051.43

HpCB(m+2)/(m+4)393.8025/395.7995405.8428/407.83981.050.891.21

OcCB(m+2)/(m+4)427.7635/429.7606439.8038/441.80080.890.761.02

NoCB(m+2)/(m+4)461.7246/463.7216473.7648/475.76190.770.650.89

DeCB(m+4)/(m+6)497.6826/499.6797509.7229/511.71991.160.991.33

注：同位素內(nèi)標(biāo)化合物物與相同氯原子取代數(shù)的多氯聯(lián)苯峰度比一致。

10

9.4.4相對響應(yīng)因子

與各濃度點(diǎn)待測化合物相對應(yīng)的凈化內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子（RRFes）由式（1）算出,

并計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新制作校準(zhǔn)曲線。

QA

ess（）

RRFes…………………1

QsAes

式中：RRFes—凈化內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子；

Qes—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的絕對量，pg；

Qs—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測物質(zhì)的絕對量，pg；

As—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中凈化內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積之和。

同樣，分別用式（2）和式（3）計(jì)算進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)相對于凈化內(nèi)標(biāo)以及凈化內(nèi)標(biāo)相對于采

樣內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子RRFrs和RRFss。

QA

rses（）

RRFrs……2

QesArs

式中：RRFrs—進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)相對響應(yīng)因子；

Qrs—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的絕對量，pg；

Qes—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中凈化內(nèi)標(biāo)的絕對量，pg；

Aes—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中凈化內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Ars—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積之和。

QA

esss（）

RRFss……3

QssAes

式中：RRFss—采樣內(nèi)標(biāo)相對響應(yīng)因子；

Qes—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中凈化內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的絕對量，pg；

Qss—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的絕對量，pg；

Ass—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中采樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes—校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中凈化內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測離子峰面積之和。

平均相對響應(yīng)因子（RRF）按照式（4）進(jìn)行計(jì)算。

n

RRFi

RRFi1……（4）

n

式中：RRF—目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子；

標(biāo)準(zhǔn)系列中第點(diǎn)目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子；

RRFi—i

n—標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

9.5樣品測定

取得相對響應(yīng)因子之后，對處理好的分析樣品按下述步驟測定。

11

9.5.1標(biāo)準(zhǔn)溶液確認(rèn)

選擇中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按一定周期或頻次（每12小時或每批樣品測定至少1次）測

定。濃度變化不應(yīng)超過±35%，否則應(yīng)查找原因，重新測定或重新制作相對響應(yīng)因子。

9.5.2測定樣品

將空白樣品和分析試樣按照9.3所述的程序進(jìn)行測定，得到多氯聯(lián)苯各監(jiān)測離子的色譜

圖。

圖3多氯聯(lián)苯總離子流圖

10數(shù)據(jù)處理

10.1色譜峰確認(rèn)

10.1.1進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的確認(rèn)

分析試樣中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的峰面積應(yīng)不低于標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的70%。否則應(yīng)查

找原因，重新測定。

10.1.2色譜峰確認(rèn)

在色譜圖上，對信噪比S/N大于3的色譜峰視為有效峰。

10.1.3峰面積

對10.1.2中確認(rèn)的色譜峰進(jìn)行峰面積計(jì)算。

10.2定性分析

12

多氯聯(lián)苯同類物的兩監(jiān)測離子在指定保留時間窗口內(nèi)，并同時存在且離子豐度比與表2

所列理論離子豐度比一致，相對偏差小于15%。同時，色譜峰的保留時間應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致

（±3s以內(nèi)），同內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的相對保留時間亦與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致（±0.5%）以內(nèi)。同時滿足上

述條件的色譜峰被定性為多氯聯(lián)苯物質(zhì)。

10.3定量分析

10.3.1根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算分析試樣中被檢出的多氯聯(lián)苯的絕對量

（Q），按式（5）計(jì)算。

AQ

Qes……（5）

AesRRFes

式中：Q—分析試樣中待測化合物的量，pg；

A—色譜圖上待測化合物的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes—凈化內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Qes—凈化內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；

待測化合物相對提取內(nèi)標(biāo)的平均相對響應(yīng)因子。

RRFes—

10.3.2根據(jù)所計(jì)算的各同類物的Q，用式（6）計(jì)算出氣體樣品中的待測化合物濃度，結(jié)

果修約為3位有效數(shù)字。

Q

……………（6）

Vsd

式中：ρ—樣品中待測化合物的濃度，對于無組織廢氣樣品單位pg/m3(0℃，101.325kpa)，對

于廢氣樣品單位為×10-3ng/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）；

Q—分析試樣中待測化合物的總量，pg；

3

Vsd—?dú)怏w樣品采集量，m（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。

10.4回收率確認(rèn)

10.4.1提取內(nèi)標(biāo)的回收率

根據(jù)凈化內(nèi)標(biāo)峰面積與進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的比以及對應(yīng)的響應(yīng)因子（RRFrs）均值，按照

式（7）計(jì)算提取內(nèi)標(biāo)的回收率?；厥章蕬?yīng)在50%～130%之間。

AQ100%

Resrs………（7）

ArsRRFrsQes

式中：R—凈化內(nèi)標(biāo)回收率，%；

Aes—凈化內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Ars—進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Qrs—進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；

凈化內(nèi)標(biāo)相對進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)平均相對響應(yīng)因子；

RRFrs—

Qes—凈化內(nèi)標(biāo)的添加量，pg。

13

10.4.2采樣內(nèi)標(biāo)的回收率

根據(jù)采樣內(nèi)標(biāo)峰面積與凈化內(nèi)標(biāo)峰面積的比以及對應(yīng)的響應(yīng)因子（RRFss）均值，按照

式（8）計(jì)算采樣內(nèi)標(biāo)的回收率，并確認(rèn)采樣內(nèi)標(biāo)的回收率應(yīng)在60%～130%之間。

AQ100%

sses（）

Rs………8

AesRRFssQss

式中：Rs—采樣內(nèi)標(biāo)回收率，%；

Ass—采樣內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Aes—凈化內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測離子峰面積之和；

Qes—凈化內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；

凈化內(nèi)標(biāo)相對采樣內(nèi)標(biāo)平均相對響應(yīng)因子；

RRFss—

Qss—采樣內(nèi)標(biāo)的添加量，pg。

10.5結(jié)果表示

測定結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別重復(fù)測定（n=6）空白廢氣加標(biāo)樣品，加標(biāo)量分別為0.1ng、1ng和10ng

（相當(dāng)于廢氣樣品0.05ng/m3、0.5ng/m3和5ng/m3），實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

3.9%~30.4%、10.2%~34.6%、11.7%~33.2%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為17.1%~22.2%、

19.6%~25.7%、22.6%~26.3%，重復(fù)性限分別為0.023ng/m3~0.030ng/m3、0.24ng/m3~0.33

ng/m3、2.8ng/m3~3.3ng/m3，再現(xiàn)性限分別為0.023ng/m3~0.030ng/m3、0.24ng/m3~0.33ng/m3、

2.8ng/m3~3.3ng/m3。精密度結(jié)果參見附錄C。

11.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別重復(fù)測定（n=6）廢氣樣品的加標(biāo)回收率，加標(biāo)量分別為0.1ng、1ng

和10ng（相當(dāng)于廢氣樣品0.05ng/m3、0.5ng/m3和5ng/m3），經(jīng)過前處理和儀器分析，共平

面多氯聯(lián)苯化合物的平均加標(biāo)回收率分別為：PCB-77為86.2%~93.0%、PCB-81為

87.3%~95.3%、PCB-105為84.0%~93.2%、PCB-114為86.4%~92.7%、PCB-118為

88.2%~90.6%、PCB-123為83.1%~96.5%、PCB-126為85.3%~90.4%、PCB-156為

84.7%~92.1%、PCB-157為87.2%~92.4%、PCB-167為86.6%~92.4%、PCB-169為

85.9%~195.3%、PCB-189為89.2%~91.2%。準(zhǔn)確度結(jié)果參見附錄D。

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

使用本方法的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備合乎要求的樣品分析能力、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空白操作以及數(shù)據(jù)評

價(jià)和質(zhì)量控制能力，所有分析結(jié)果應(yīng)符合本方法所規(guī)定的質(zhì)量保證要求。

14

12.1數(shù)據(jù)可靠性保證

12.1.1內(nèi)標(biāo)回收率

12.1.1.1采樣內(nèi)標(biāo)的回收率：應(yīng)對采樣內(nèi)標(biāo)的回收率進(jìn)行確認(rèn)，采樣內(nèi)標(biāo)的回收率應(yīng)在

60%～130%的范圍。

12.1.1.2凈化內(nèi)標(biāo)的回收率：必須始終對提取內(nèi)標(biāo)的回收率進(jìn)行確認(rèn)。凈化內(nèi)標(biāo)的回收率

應(yīng)在50%～130%的范圍。

12.1.2檢出限確認(rèn)

12.1.2.1儀器檢出限：定期進(jìn)行檢查和調(diào)諧儀器，當(dāng)改變測量條件時應(yīng)重新確認(rèn)儀器檢出

限。

12.1.2.2方法檢出限：應(yīng)定期檢查和確認(rèn)方法檢出限，特別是當(dāng)樣品制備或測試條件改變

時，必須檢驗(yàn)和確認(rèn)方法檢出限。應(yīng)當(dāng)注意，不同的實(shí)驗(yàn)條件或操作人員可能得到不同的方

法檢出限。

12.1.3空白實(shí)驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)分為三種：操作空白、試劑空白、運(yùn)輸空白。操作空白用來檢查樣品制備過程

的污染程度；試劑空白監(jiān)視分析儀器的污染情況；運(yùn)輸空白是對從采樣、送樣到儀器分析的

全過程的污染檢驗(yàn)。

12.1.3.1操作空白

操作空白實(shí)驗(yàn)的目的是為了建立一個不受污染干擾的實(shí)驗(yàn)室分析環(huán)境。操作空白除無實(shí)

際樣品外，按照與樣品分析相同的操作步驟進(jìn)行樣品制備、前處理、儀器分析和數(shù)據(jù)處理，

操作空白應(yīng)低于評價(jià)濃度的1/10。在樣品制備過程有重大變化時(如使用新的試劑或儀器設(shè)

備，或者儀器維修后再次使用時)或樣品間可能存在交叉污染時(如高濃度樣品)應(yīng)進(jìn)行操作空

白的分析。

12.1.3.2試劑空白

任何樣品的儀器分析都應(yīng)該同時分析待測樣品溶液所使用的溶劑作為試劑空白。所有試

劑空白測試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

12.1.3.2運(yùn)輸空白

運(yùn)輸空白實(shí)驗(yàn)的目的是檢查從準(zhǔn)備采樣到樣品分析過程中存在的污染情況。按照本標(biāo)準(zhǔn)

的規(guī)定準(zhǔn)備采樣材料和溶液并帶至采樣現(xiàn)場，但是不進(jìn)行實(shí)際采樣操作；帶回實(shí)驗(yàn)室并完成

其余分析步驟，所得結(jié)果為運(yùn)輸空白。運(yùn)輸空白實(shí)驗(yàn)的頻度約為采樣總數(shù)的10%。對于空

氣樣品，每次采樣都要進(jìn)行運(yùn)輸空白實(shí)驗(yàn)?？瞻字递^低時，污染可忽略不計(jì)。運(yùn)輸空白值較

高時，如果樣品實(shí)測值遠(yuǎn)大于運(yùn)輸空白值（例如規(guī)定兩者相差2個數(shù)量級以上），則可以從

樣品實(shí)測值中扣除運(yùn)輸空白值。而如果運(yùn)輸空白值接近甚至大于樣品實(shí)測值，則被認(rèn)為是分

析失誤或操作異常，應(yīng)查找污染原因，消除污染后重新采樣分析。

15

12.1.4平行樣的測定

每批次樣品（不超過20個樣品）應(yīng)至少選擇一個樣品進(jìn)行平行雙樣測試，平行樣品

相對偏差≤30%。

12.1.5標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)裝在密封的玻璃容器中避光冷藏保存，以避免由于溶液揮發(fā)引起的濃度變

化。建議在每次使用前后稱量并記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的重量。

12.2操作要求

12.2.1采樣

12.2.1.1采樣器材的準(zhǔn)備和保存：采樣設(shè)備和材料（過濾材料、吸附材料等）應(yīng)當(dāng)在使用

之前充分洗凈。過濾及吸附材料應(yīng)貯存在密閉容器中以避免污染。

12.2.1.2采樣器的安裝和使用：安裝工具和采樣器部件應(yīng)沖洗干凈以減少引起污染的可能

性。應(yīng)固定好所有組件，檢查儀器密閉狀態(tài)，確保操作時無泄露。

12.2.1.3氣體流量計(jì)：應(yīng)保證氣體流量計(jì)達(dá)到方法的精確度要求，并且定期校準(zhǔn)。

12.2.1.4樣品的代表性

應(yīng)根據(jù)相應(yīng)樣品的采樣標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范確認(rèn)樣品的代表性。廢氣采樣應(yīng)當(dāng)避開采樣對象的不

穩(wěn)定工作階段，最好在工作條件穩(wěn)定1h后開始采樣。如果采樣過程中出現(xiàn)故障或其他變化，

則應(yīng)詳細(xì)記錄故障或變化情況以及采取的措施和效果。

12.2.1.5樣品的貯存和運(yùn)輸

采集到的樣品應(yīng)被貯存在密閉容器內(nèi)以防泄露或被周圍環(huán)境所污染。樣品運(yùn)輸或貯

存時應(yīng)避光，應(yīng)冷藏貯存。

12.2.2樣品制備

12.2.2.1樣品的提取

對于液相樣品的萃取，應(yīng)嚴(yán)格掌握液-液萃取條件，確保萃取發(fā)生在目標(biāo)溶劑層。對于

應(yīng)用索氏提取器的固體樣品，在索氏提取之前應(yīng)得到充分干燥(在干凈的干燥器中風(fēng)干)。有

條件時應(yīng)選擇帶有水分分離功能的索氏提取器。

12.2.2.2酸性硅膠柱凈化或多層硅膠柱凈化

應(yīng)確認(rèn)淋洗后的樣品溶液無明顯著色。改變凈化柱的填充材料的類型或用量時，以及改

變淋洗溶劑的種類或用量時，應(yīng)通過制作淋洗曲線等方法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，避免樣品中的共平

面多氯聯(lián)苯在凈化過程中的損失。

12.2.3定性和定量

12.2.3.1氣相色譜

16

應(yīng)定期確認(rèn)響應(yīng)因子是否穩(wěn)定、待測化合物的保留時間是否在合理的范圍內(nèi)以及色譜峰

是否能夠有效分離。如果出現(xiàn)異常，可以嘗試把色譜柱的一端或兩端截掉10～30cm或重新

老化色譜柱；如果問題仍沒有解決，則應(yīng)更換新的色譜柱。

12.2.3.2質(zhì)譜儀

用質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)（PFK）調(diào)諧并進(jìn)行質(zhì)量校正，確認(rèn)動態(tài)分辨率滿足要求。定期檢查并

紀(jì)錄儀器的基本參數(shù)。

12.2.3.3參數(shù)設(shè)置

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰保留時間對時間窗口進(jìn)行分組，使得待測化合物以及相應(yīng)內(nèi)標(biāo)的

色譜峰在適當(dāng)?shù)臅r間窗口中出現(xiàn)。每組時間窗口中的選擇離子的檢測周期應(yīng)小于1s。

12.2.3.4儀器的維護(hù)

為保證氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的工作性能，應(yīng)定期檢查和維護(hù)HRGC-HRMS系統(tǒng)，定期

清洗和更換進(jìn)樣口以及離子源等易受到污染的部件。

12.2.3.5儀器穩(wěn)定性

定期測定并計(jì)算相對響應(yīng)因子，同使用的相對響應(yīng)因子值比較，變化范圍應(yīng)在±35%范

圍內(nèi)，否則應(yīng)查找原因，重新制作相對響應(yīng)因子。

12.2.3.6玻璃器皿的清洗

使用過的玻璃器皿應(yīng)及時清洗。使用中性或堿性洗滌劑清洗玻璃器皿，再用清水及水充

分沖洗玻璃器皿內(nèi)、外壁，在潔凈的空間中使其晾干。若使用烘箱進(jìn)行烘干，注意要使用專

用烘箱（即該烘箱只用于烘干玻璃器皿，不用于其它分析操作），烘箱設(shè)定溫度不宜過高以

免玻璃器皿表面產(chǎn)生活性點(diǎn)對目標(biāo)化合物進(jìn)行吸附。用于分析高、低濃度樣品的玻璃器具應(yīng)

分別在不同的清洗器中進(jìn)行清洗，避免交叉污染。

13廢物處理

實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類存放，集中保管，委托有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。

17

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

當(dāng)無組織廢氣采樣體積為1000m3,固定污染源廢氣采樣體積為2m3,采用索式萃取，提

取液用多層硅膠柱凈化處理，濃縮定容體積為30μl時，進(jìn)樣體積為1.0μl時，無組織廢氣

和固定污染源廢氣中12種共平面多氯聯(lián)苯的方法檢出限和測定下限見表A.1。

表A.1方法檢出限和測定下限

無組織廢氣固定污染源廢氣

序化學(xué)登記IUPAC*

化合物名稱檢出限/測定下限/檢出限/測定下限/

號號編號

（pg/m3）（pg/m3）（pg/m3）（pg/m3）

3,3,4,4'-四氯32598-13-

1PCB-770.0050.020.72.8

聯(lián)苯3

3,4,4',5-四氯70362-50-

2PCB-810.0050.0214

聯(lián)苯4

2,3,3',4,4'-五32598-14-PCB-10

30.0050.0214

氯聯(lián)苯45

2,3,4,4',5-五74472-37-PCB-11

40.0050.020.83.2

氯聯(lián)苯04

2,3',4,4',5-五31508-00-PCB-11

50.0060.02428

氯聯(lián)苯68

2',3,4,4',5-五65510-44-PCB-12

60.0050.020.93.6

氯聯(lián)苯33

3,3',4,4',5-五57465-28-PCB-12

70.0050.020.93.6

氯聯(lián)苯86

2,3,3',4,4',5-38380-08-PCB-15

80.0050.0228

六氯聯(lián)苯46

2,3,3',4,4',5'-69782-90-PCB-15

90.0060.02414

六氯聯(lián)苯77

12,3',4,4',5,5'-52663-72-PCB-16

0.0050.020.83.2

0六氯聯(lián)苯67

3,3',4,4',5,5'-32774-16-PCB-16

110.0050.020.72.8

六氯聯(lián)苯69

12,3,3',4,4',5,5'39635-31-PCB-18

0.0050.0214

2-七氯聯(lián)苯99

*：國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會。

18

附錄B

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

表B.1多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

校準(zhǔn)溶液（ng/mL）

多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯IUPACCS0.2CS1CS2CS3CS4CS5

編號

未標(biāo)記物質(zhì)

2-MoCB10.10.52.5252001000

4-MoCB30.10.52.5252001000

2,2'-DiCB40.10.52.5252001000

4,4'-DiCB150.10.52.5252001000

2,2',6'-TrCB190.10.52.5252001000

2,4,4'-TrCB280.10.52.5252001000

3,4,4'-TrCB370.10.52.5252001000

2,2',5,5'-TeCB520.10.52.5252001000

2,2',6,6'-TeCB540.10.52.5252001000

3,3',4,4'-TeCB770.10.52.5252001000

3,4,4',5-TeCB810.10.52.5252001000

2,2',4,5,5'-PeCB1010.10.52.5252001000

2,2',4,6,6'-PeCB1040.10.52.5252001000

2,3,3',4,4'-PeCB1050.10.52.5252001000

2,3,4,4',5-PeCB1140.10.52.5252001000

2,3',4,4',5-PeCB1180.10.52.5252001000

2',3,4,4',5-PeCB1230.10.52.5252001000

3,3',4,4',5-PeCB1260.10.52.525