核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C分析方法―濕法氧化法(HJ 1056-2019)

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ1056—2019

核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C分析方法

―濕法氧化法

Analyticalmethodof14Cinliquideffluentofnuclearpowerplant

——Wetoxidation

（發(fā)布稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國(guó)放射性污染防治法》《中華人民

共和國(guó)核安全法》，規(guī)范核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C的分析方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C分析方法—濕法氧化法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部核設(shè)施安全監(jiān)管司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心、中核核電運(yùn)行管理有限公司。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部2019年10月25日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2019年11月15日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

I

核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C分析方法—濕法氧化法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C的分析方法—濕法氧化法。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析方法適用于核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C活度濃度的測(cè)定，其他核設(shè)施

參考使用。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB11217核設(shè)施流出物監(jiān)測(cè)的一般規(guī)定

HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3方法原理

3.1方法原理

通過(guò)酸解洗氣、加過(guò)硫酸鹽氧化劑（根據(jù)需要，也可適當(dāng)加入催化劑）對(duì)水樣進(jìn)行處

理，在水樣中加入磷酸和過(guò)硫酸鈉并加熱，將水樣中所含的無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，

生成的二氧化碳通過(guò)載氣（氮?dú)猓┐祾吆笥脽o(wú)機(jī)堿液或有機(jī)堿液1吸收。生成的二氧化碳吸

收液加閃爍液制成液閃測(cè)試樣后，用液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行14C的活度測(cè)量。

3.2二氧化碳?xì)怏w的轉(zhuǎn)化

無(wú)機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳：

2-+

CO3+2H→CO2+H2O

-+

HCO3+H→CO2+H2O

H2CO3→CO2+H2O

有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳：

加熱

2-+2-1

有機(jī)碳+S2O8+H2O2H+2SO4+CO2

2

3.3二氧化碳?xì)怏w的吸收

-2-

無(wú)機(jī)堿：CO2+2OH→2CO3+H2O

有機(jī)堿（以HO(CH2)2NH2為例）：HO(CH2)2NH2+CO2→HO(CH2)2NH2·CO2

1

選用有機(jī)堿液時(shí)，應(yīng)考慮與閃爍液的兼容性等條件。

1

4試劑

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)室

用水不低于GB/T6682二級(jí)水或同等純度的水。

4.1過(guò)硫酸鈉溶液：100g/L。

4.2磷酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為5%。

4.3堿吸收液：1mol/L氫氧化鈉溶液，或者有機(jī)堿液。

141414

4.4C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：C標(biāo)記正十六烷和Na2CO3。

4.5甲苯（C6H5CH3）。

4.6曲拉通X-100[C8H17（C6H4）（OCH2CH2）10OH]。

4.72,5-二苯基噁唑[OC（C6H5）=NCH=CC6H5]：簡(jiǎn)稱PPO，閃爍純。

4.81，4-[雙-（5-苯基噁唑-2）]苯，（[OC（C6H5）=CHN=C]2C6H4）：簡(jiǎn)稱POPOP，閃爍純。

4.9閃爍液：

—用甲苯（4.5）和曲拉通X-100（4.6）按2+1的配比，混勻。稱取4.00gPPO（4.7）

和0.30gPOPOP（4.8）溶解于1000ml甲苯-曲拉通X-100混合溶液中，轉(zhuǎn)移至棕色試劑

瓶并置暗處保存。閃爍液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

—也可以直接使用商品閃爍液。

5儀器設(shè)備和材料

5.1試樣制備裝置示例見(jiàn)附錄A。總有機(jī)碳分析儀2也可用作試樣制備裝置。

5.2分析天平：精度為0.1mg。

5.3棕色玻璃瓶：1L，用于保存水樣，使用前需烘干。

5.4移液器：1ml、5ml刻度的移液器。

5.5高純氮?dú)猓杭兌取?9.99％。

5.6液閃計(jì)數(shù)瓶：20ml。

5.7低本底液體閃爍計(jì)數(shù)器：本底≤2cpm。

5.8玻璃吸收瓶：50ml或100ml。

6樣品采集與保存

6.1樣品的采集和保存按照HJ493和GB11217的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

6.2采集樣品時(shí)，應(yīng)將樣品裝入棕色玻璃瓶中并充滿，不留頂空，并避光保存。

6.3所采集水樣在24h內(nèi)完成測(cè)定。

7分析步驟

7.1用純水將試樣制備裝置清洗干凈待用。

7.2通入氮?dú)鈾z查試樣制備裝置（5.1）的氣密性。

7.3以30ml/min～50ml/min的流量持續(xù)通入氮?dú)猓?.5），直至二氧化碳吸收液制備結(jié)束。

2

可選用商用TOC分析儀。

2

7.4在玻璃吸收瓶（5.8）中加入20ml堿吸收液（4.3）。

7.5在反應(yīng)器中加入60.0ml(V1)待測(cè)水樣，若待測(cè)水樣中存在懸浮物，則先用0.45μm濾膜

進(jìn)行過(guò)濾。

7.6在反應(yīng)器中加入20ml磷酸溶液（4.2）和20ml過(guò)硫酸鈉溶液（4.1）。

7.7加熱反應(yīng)器中的液體并控制溫度在95±3℃，保持足夠的反應(yīng)時(shí)間3。

7.8用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)干燥處理后進(jìn)入到玻璃吸收瓶中的堿吸

收液，生成二氧化碳吸收液(V2)。

7.9移取8.0ml(V3)二氧化碳吸收液至液閃計(jì)數(shù)瓶（5.6），加12.0ml閃爍液（4.9）后，旋

緊瓶蓋、搖勻，制成待測(cè)試樣4。待測(cè)試樣應(yīng)避光保存。

7.10用14C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的、活度濃度與流出物中14C活度濃度接近的標(biāo)定水樣代替待測(cè)水

樣，按上述7.1～7.9的方法和步驟，制備標(biāo)定試樣。

7.11用去離子水作為空白水樣代替待測(cè)水樣，按上述7.1～7.9的方法和步驟，制備空白試樣。

7.12用低本底液體閃爍計(jì)數(shù)器依次測(cè)量待測(cè)試樣（7.9）、標(biāo)定試樣（7.10）和空白試樣（7.11）。

7.13計(jì)數(shù)效率刻度和猝滅校正

145

使用Na2C03（4.4）和氫氧化鈉溶液（4.3）建立液體閃爍計(jì)數(shù)的猝滅校正工作曲線，

并根據(jù)猝滅曲線得出猝滅校正后的計(jì)數(shù)效率。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1轉(zhuǎn)化-吸收聯(lián)合效率

根據(jù)標(biāo)定試樣的計(jì)數(shù)率、制備標(biāo)定試樣所用標(biāo)定水樣的活度濃度等，計(jì)算轉(zhuǎn)化-吸收聯(lián)

合效率：

NNV

sb2（1）

V1CEsV3

式中：ξ—轉(zhuǎn)化-吸收聯(lián)合效率

Ns—標(biāo)定試樣的計(jì)數(shù)率，cps；

Nb—空白試樣的計(jì)數(shù)率，cps；

V1—制備標(biāo)定試樣所用標(biāo)定水樣的體積，ml；

V2—二氧化碳吸收液的總體積，ml；

V3—液閃計(jì)數(shù)瓶中所加二氧化碳吸收液的體積，ml（本標(biāo)準(zhǔn)中取8.0ml）；

3

使用總有機(jī)碳分析儀作為試樣制備裝置的，參照其說(shuō)明書(shū)設(shè)定時(shí)間；自行搭建裝置的，推薦30分鐘。

4

對(duì)于二氧化碳吸收液與閃爍液的配比，本標(biāo)準(zhǔn)推薦但不限定該比值為8：12。但應(yīng)注意，制備空白試樣、

標(biāo)定試樣和待測(cè)試樣時(shí)，二氧化碳吸收液與閃爍液的配比都必須相同。

5

建立猝滅校正工作曲線盡量采用與被測(cè)樣品一致的化學(xué)溶液體系。

3

Es—標(biāo)定試樣的計(jì)數(shù)效率（猝滅校正后），％；

C—制備標(biāo)定試樣所用標(biāo)定水樣的活度濃度，Bq/ml。

8.2計(jì)算14C的放射性活度濃度的公式為：

(NNb)kV

A2（2）

EV1V3

式中：A—待測(cè)水樣的活度濃度，Bq/L；

Nλ—待測(cè)試樣的計(jì)數(shù)率，cps；

Nb—空白試樣的計(jì)數(shù)率，cps；

V1—制備待測(cè)試樣所用待測(cè)水樣的體積，ml；

V2—二氧化碳吸收液的總體積，ml；

V3—液閃計(jì)數(shù)瓶中所加二氧化碳吸收液的體積，ml（本標(biāo)準(zhǔn)推薦8.0ml）；

ξ—轉(zhuǎn)化-吸收聯(lián)合效率；

Eλ—待測(cè)試樣的計(jì)數(shù)效率（猝滅校正后），％；

k—單位換算系數(shù)，1000ml/L。

8.3方法的探測(cè)下限

本方法的探測(cè)下限計(jì)算：

2K2NbTkV2

LLD（3）

TEV1V3

式中：LLD—探測(cè)下限，Bq/L；

K—置信系數(shù)(1.645，即95％的置信度)；

Nb—空白試樣計(jì)數(shù)率，cps；

T—待測(cè)試樣測(cè)量時(shí)間，s；

ξ—轉(zhuǎn)化-吸收聯(lián)合效率%；

Eλ—計(jì)數(shù)效率（猝滅校正后），％；

V1—制備待測(cè)試樣所用待測(cè)水樣的體積，ml；

4

V2—二氧化碳吸收液的總體積，ml；

V3—液閃計(jì)數(shù)瓶中所加二氧化碳吸收液的體積，ml；

k—單位換算系數(shù)，1000ml/L。

在1mol/L氫氧化鈉吸收液吸收，典型分析條件下（Nb=0.66cps、T=5400s、ξ=63%、

Eλ=62%、V1=20mL、V2=60ml、V3=8mL），LLD=0.7Bq/L。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)14C活度濃度為14.2Bq/L、142.9Bq/L和1226.8Bq/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了

測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.13%～15.31%，1.84%～8.16%和0.6～3.33%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.4%，5.6%和5.5%；

重復(fù)性限為：2.98Bq/L，15.91Bq/L和68.04Bq/L；

再現(xiàn)性限為：3.22Bq/L，25.95Bq/L和195.55Bq/L。

9.2準(zhǔn)確度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)14C加標(biāo)活度濃度為10Bq/L、100Bq/L、和1000Bq/L量級(jí)的樣品統(tǒng)一進(jìn)

行了測(cè)定：

加標(biāo)回收率分別為：47%～79%、64%～80%和43%～82%；

加標(biāo)回收率最終值：68%±23%，69%±12%和67%±26%。

5

附錄A試樣制備裝置示意圖

（資料性附錄）

說(shuō)明：

1—酒精燈（加熱裝置）；

2—圓底燒瓶（反應(yīng)器）；

3—通入氮?dú)猓ㄝd氣）；

4—玻璃漏斗（注入器，用于加入磷酸溶液和過(guò)硫酸鈉溶液）；

5—溫度計(jì)；

6—冷凝管；

7—干燥裝置；

8—玻璃吸收瓶，可多級(jí)串聯(lián)；

9—冰水浴裝置。

6

目次

前言.............................................................................................................................................I

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3方法原理.........................................................................................................................................1

4試劑.................................................................................................................................................2

5儀器設(shè)備和材料.............................................................................................................................2

6樣品采集與保存.............................................................................................................................2

7分析步驟.........................................................................................................................................2

8結(jié)果計(jì)算與表示.............................................................................................................................3

9精密度和準(zhǔn)確度..............................................................................................................................5

附錄A試樣制備裝置示意圖...........................................................................................................6

i

新建或擴(kuò)建的排水設(shè)施

制定總體工作計(jì)劃

反映在

核動(dòng)力廠

選址階段根據(jù)廠址特征，確

環(huán)境影響定冷卻方式，判定

報(bào)告書(shū)溫排水潛在影響不

可可

接接

受受

修改冷卻方式或重新確

制定后續(xù)工作計(jì)劃

定廠址

收集必要資料，初

步判定溫排水環(huán)境

影影響其

響它

小

反映在選擇潛在影響小的分選擇重要代表物種保護(hù)

核動(dòng)力廠析論證類型I的分析論證類型II

建造階段

環(huán)境影響

報(bào)告書(shū)

確定重要代表物種以及遠(yuǎn)場(chǎng)分析區(qū)，制定

RIS研究和調(diào)查計(jì)劃

收集必要信息，完成

較保守的物理影響分

析和簡(jiǎn)單地生物類別收集相關(guān)工開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、文

分析，并進(jìn)行綜合分程和水文資查、試驗(yàn)和獻(xiàn)調(diào)研進(jìn)行六種生

析料,完成物理文獻(xiàn)調(diào)研,完物類別分析,完成

影響分析成RIS分析生物類別分析

將物理影響、RIS以及生物類別分析相結(jié)合，進(jìn)行綜合

分析

判定溫排水的環(huán)

影境影響影

響響