地球化學(xué)分析方法

關(guān)于地球化學(xué)分析方法第九章地球化學(xué)分析方法

油氣有機地球化學(xué)是用化學(xué)方法研究地質(zhì)體中有機質(zhì)及油氣的組成和演化的邊緣學(xué)科，也是隨著現(xiàn)代先進(jìn)分析儀器的引進(jìn)而發(fā)展起來的實驗科學(xué)。因此，了解并掌握先進(jìn)分析方法的原理及其應(yīng)用，才能正確地選用合適的方法以取得油氣勘探中必需的信息。地化分析主要分兩步：1．將有機質(zhì)從巖石中分離出來；2．用不同分析法（儀器）對組分進(jìn)行分析。第2頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)有機質(zhì)的分離有機質(zhì)一般以瀝青（可溶）、酐酪根形式散布在沉積物和巖石之中。因此分離有機質(zhì)是十分繁雜，細(xì)致的工作。一、有機質(zhì)的抽提從巖石中分離有機質(zhì)的方法是用有機溶劑將其萃取出來，稱有機質(zhì)的抽提。抽提出的有機質(zhì)稱為瀝青。第4頁,共133頁，2024年2月25日，星期天中性有機溶劑指的是石油醚、苯、氯仿、丙酮等。常用的溶劑是氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）或一些混合溶劑如苯~甲醇~丙酮三元溶劑。（用三元溶劑抽提出來的瀝青簡稱為“MAB”抽提物。抽提的方法很多，如冷浸泡抽提，索氐抽提，超聲波抽提等。索氐抽提法是目前應(yīng)用最廣的方法。適于定量分析，缺點是輕組分大多散失。第5頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第6頁,共133頁，2024年2月25日，星期天二、分離和純化抽提出來的瀝青是十分復(fù)雜的混合物，視研究目的進(jìn)一步進(jìn)行組分的分離和純化。柱色層法：利用硅膠和氫化鉆作吸付劑。使混合物分離以滿足分析需要。柱色層重復(fù)性好，可以定量，但流柱長。如碳即用此方法測定。薄層色譜法：對于分離量少，多組分的混合物十分方便。能檢出0.1-0.005μg物質(zhì)。第7頁,共133頁，2024年2月25日，星期天絡(luò)合物加成法：是分離正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴的有效方法，多采用5?分子篩、尿素、硫脲作為絡(luò)合劑。

該方法操作簡便，快速，重復(fù)性好，但分離不完全。第8頁,共133頁，2024年2月25日，星期天三、酐酪根的分離粉碎巖樣→用HCl除去碳酸鹽部分、硫化、物、氫氬化物等→用HF除去硅酸鹽礦物→用比重液浮選得到酐酪根。四、有機組分的鑒定有機質(zhì)經(jīng)過分離、純化以后，采用不同方法、不同儀器進(jìn)行分析，得出結(jié)果。對于酐酪根的研究還有電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡等。第9頁,共133頁，2024年2月25日，星期天五、有機碳測定將被測定的樣品用5%HCl除去巖石中碳酸鹽無機碳，然后將有機碳在高溫或含氧的惰性氣流下，經(jīng)過燃燒和氧化劑充分氧化，使其分解成CO2（C+O2→CO2），再用體積法、重量法或庫倫法測定所生成的CO2量，再換算成有機碳的百分含量。第10頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)色譜法一、概述色譜法有許多類型。從不同角度出現(xiàn)有各種分類方法。1．按兩相所處狀態(tài)分類“相”是指一個體系中某一均勻部分。固定相：指具大比表面積的部分。固體吸付劑固體擔(dān)體上載有液體第11頁,共133頁，2024年2月25日，星期天流動相，攜帶有待分離的混合物流過固定相的部分。液相色譜：用液體作為流動相分析；氣相色譜：用氣體作為流動相的分析。2．按固定相形狀分類柱色譜，包括兩大類：①固定相裝填在金屬管或玻璃管內(nèi)，叫填充柱色譜。②固定相附著在管內(nèi)壁，中心是空的，長十幾米到幾十米的毛細(xì)管稱為空心毛細(xì)管色譜柱。第12頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共133頁，2024年2月25日，星期天薄層色譜：將吸付劑研成粉末，再壓成或涂成薄膜。然后將樣品溶液在其上展開以達(dá)到分離的目的。3．按物理化學(xué)原理分類吸付色譜：用固體吸付劑作固定相，利用它對混合物中不同物質(zhì)的吸付性差異達(dá)到分離目的。分配色譜：利用不同組分在給定的兩相中有不同的分配系數(shù)使之分離。第15頁,共133頁，2024年2月25日，星期天油氣地化研究中應(yīng)用最為廣泛的是氣相色譜：氣相色譜可對混合物進(jìn)行多組分定性、定量分析。具有高選擇性、高分離效能和靈敏、快速的特點?？煞治鰵怏w和易揮發(fā)或可能為易揮發(fā)性的液體和固體。1．原理氣相色譜法一般用難揮發(fā)的高沸點固定液或固體吸付劑作為固定相。用氮、氫、氦等氣體做為載氣，攜帶溶質(zhì)作為流動相。第16頁,共133頁，2024年2月25日，星期天

由于固定相分子和溶質(zhì)分子之間作用力大小，性質(zhì)不同，決定了固定相對樣品中各組分吸付和溶解能力（即保留作用）的差異。

對于分配色譜來講，就是樣品中各組分在固定相和流動相間有不同的分配系數(shù)（K）：液相單位體積中溶質(zhì)的量K=

氣相單位體積中溶質(zhì)的量顯然，如果大部分溶質(zhì)溶解于固定液中，K值就大；反之，K值就小。第17頁,共133頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)樣品被載氣帶入色譜柱且不斷向前移動的時候，分配系數(shù)較小的組分移動速度越來越快，分配系數(shù)較大的組分移動速度越來越慢。最后，分配系數(shù)小的組分先餾出色譜柱，分配系數(shù)大的組分后餾出色譜柱，從而使各個組分得到了分離，再用合適的檢測器檢測不同的組分及其含量。[即使組分之間分配系數(shù)相差很小，但只要存在差別，經(jīng)反復(fù)多次~（103-106）溶解（吸付）~析出（解吸）的分配，差距將逐漸增大]第18頁,共133頁，2024年2月25日，星期天

第19頁,共133頁，2024年2月25日，星期天2．儀器基本設(shè)備可分作氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)（氫焰、熱導(dǎo)）、放大紀(jì)錄系統(tǒng)及溫度控制系統(tǒng)。常用的固定液有烴類，硅氧烷類等；烴類分析采用氫火焰離子化檢測器（FID）；天然氣分析采用熱導(dǎo)池檢測器（TCD）；火焰光度計和電子捕獲檢測器多用于分析鹵素化合物及含硫、磷有機化合物等。第20頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第21頁,共133頁，2024年2月25日，星期天3．氣相色譜圖色譜圖是樣品在檢測器上產(chǎn)生的信號對時間所作的圖，橫坐標(biāo)為保留時間，縱坐標(biāo)是輸出信號的幅值，它與進(jìn)入的檢測物質(zhì)瞬間含量有關(guān)。色譜圖上每個峰代表一種純物質(zhì)，色譜峰所包圍的面積就是定量分析的依據(jù)（峰高或峰面積與相應(yīng)組分濃度成正比）。其中保留時間是指樣品組分從進(jìn)樣到各個峰高點經(jīng)歷的時間。正烷烴同系物中碳數(shù)越大，保留值越大；異構(gòu)烷烴沸點越高，保留值越大。第22頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共133頁，2024年2月25日，星期天4．應(yīng)用目前應(yīng)用較多的是石油和可溶有機質(zhì)的飽和烴，其次是芳烴色譜。（1）飽和烴色譜用原油或抽提物中飽和烴樣品，獲得正構(gòu)烷烴及異戊間二烯烷烴分布特征的飽和烴色譜圖，從圖中可得到下列信息。第24頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共133頁，2024年2月25日，星期天①正構(gòu)烷烴A．碳碳范圍及分布曲線水生生物：碳數(shù)分布在nC15-nC22陸源高等植物：碳數(shù)分布在nC23-nC35未成熟烴源巖，分布曲線呈鋸齒狀成熟烴源巖：Ⅰ型，前高單峰型；Ⅱ1，前高雙峰型；Ⅱ2，后高雙峰型；Ⅲ，后高單峰型。第26頁,共133頁，2024年2月25日，星期天B．主峰碳指相對百分含量最高值的正烷烴碳數(shù)。藻類為主，nC15~nC21；陸源高等植物nC25~nC39；雙峰型的譜圖是多物源有機質(zhì)或差異成熟的反應(yīng)。C．輕重?zé)N比值（∑nC-21/∑nC+22）水生生物為主的母質(zhì)類型，一般輕重?zé)N比值較高；反之，則與陸源高等植物有關(guān)。第27頁,共133頁，2024年2月25日，星期天D．（nC21+nC22）/（nC28+nC29）陸源有機質(zhì)為主，比值為0.6-1；海洋有機質(zhì)為主，比值為1.5-5.0；湖生低等生物為主，比值1.5-5.0。E．奇偶優(yōu)勢（CPI，OEP值）有利生油巖（好，1.0-1.1,較好0.8-1.0或1.1-1.2）；較有利生油巖(較好1.2-1.3)；(較差1.3-2.0),不利生油巖＞2.0。第28頁,共133頁，2024年2月25日，星期天（2）異構(gòu)烷烴A．姥鮫烷（Pr）/植烷（Ph）B．Pr/nC17，用此指標(biāo)來確定生油巖原始沉積時水體性質(zhì)：Pr/nC17＜0.5，開放性水體，包括海水、半咸水、淡水；Pr/nC17＞1.0沼澤環(huán)境Pr/nC170.5～1.0過渡環(huán)境注意：Pr/nC17隨著熱演化程度升高，比值降低。第29頁,共133頁，2024年2月25日，星期天D．Ph/nC18同Pr/nC17用來區(qū)分環(huán)境和酐酪根類型，康南曾用Ph/nC18為橫坐標(biāo)，Pr/nC17為縱坐標(biāo)的關(guān)系圖來區(qū)分沉積環(huán)境；也有人用這兩個指標(biāo)來劃分酐酪根類型。類型ⅠⅡⅢPr/nC170.2-0.50.5-0.9＞0.9Ph/nC180.15-0.60.6-1.0＞1.0第30頁,共133頁，2024年2月25日，星期天E.應(yīng)用異戊間二烯型烷烴的平面分布劃分沉積相區(qū)：泛濫平原相區(qū)→深湖相區(qū)(iC15+iC16+iC18)/(iC19+iC20)逐漸增大；Pr/Ph逐漸減??；∑iCn/∑nCn、Pr/nC17和Ph/nC18則逐漸減少，呈環(huán)帶狀分布。第31頁,共133頁，2024年2月25日，星期天（2）芳烴色譜低分子量芳烴多為甾、萜類熱裂解和鏈烴芳構(gòu)化的產(chǎn)物，而高分子量多環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)直接與生物中甾、萜類、色素等有關(guān)。研究原油及烴源巖芳烴中所含CnH2n-p系列化合物中烷基奈、烷基萜的異構(gòu)體分布及其比值，可判斷成熟度、沉積環(huán)境、母質(zhì)類型及油源對比等。第32頁,共133頁，2024年2月25日，星期天三、熱解色譜法（Pyrolysis-GC）“熱解”是指通過加熱使一種化合物轉(zhuǎn)化為其它化合物的變化過程。熱解色譜法可使不揮發(fā)的高聚合物加熱裂解為揮發(fā)性產(chǎn)物，再用氣相色譜去分析這些產(chǎn)物。熱解色譜儀實際上就是在一般氣相色譜儀前面加上熱解裝置，對樣品進(jìn)行高溫預(yù)處理。

因此，它兼有裂解反應(yīng)和氣相色譜分析兩方面的功能。第33頁,共133頁，2024年2月25日，星期天在石油有機地化研究中采用的熱解色譜法有以下幾種：1．體積流熱解法熱解產(chǎn)物不經(jīng)色譜柱分離，直接用氫焰離子檢測器分析?？梢灾苯訖z測出有機組分，從而得到有機質(zhì)組成的總貌。2．熱解色譜法熱解產(chǎn)物經(jīng)色譜柱分離后再鑒定。這樣，就可測出有機質(zhì)的詳細(xì)組成。第34頁,共133頁，2024年2月25日，星期天3．生油巖評價儀法國巴黎石油院研制，實質(zhì)上也是一種熱解色譜儀。該儀器是氦氣中直接加熱巖樣，然后分別用氫焰檢測器和熱導(dǎo)檢測器對有機質(zhì)中釋放出來的烴類（二氧化碳）進(jìn)行定量分析。由此可得S1、S2（S3）三個峰（面積）通過計算可得到許多參數(shù)。主要參數(shù)如下：生烴潛量S1+S2B.產(chǎn)率指數(shù)IP=S1/（S1+S2）（轉(zhuǎn)化率）第35頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共133頁，2024年2月25日，星期天C.（類型指數(shù)It=S2/S3）D.氫指數(shù)IH=S2×100/COTE.（氧指數(shù)Io=S3×100/COT）F.有效碳Cp（%）=（S1+S2）0.083G.降解潛率D（%）=Cp/COT×100（有機碳中可生成油氣的百分?jǐn)?shù)）H.烴指數(shù)IHC=S1×100/COTI.Tmax最大熱解溫度J.運移指數(shù)Im=S2-S’2/S1+（S2-S’2）

式中，S’2為經(jīng)氯仿抽提后的同一巖樣S2峰面積，可作為運移指數(shù)及劃分生油門限深度。第42頁,共133頁，2024年2月25日，星期天儲集巖評價提供下列參數(shù)：儲集巖油氣組分定量分析是把儲集巖的油氣按不同溫度范圍熱蒸發(fā)為天然氣餾分峰、汽油餾分峰、煤油及柴油餾分峰、蠟及重油餾分峰、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)熱解烴峰等五個峰，測定其含量（mg烴/g巖），提供下列參數(shù)和計算參數(shù)：（1）含氣量S′0：在90℃檢測的單位質(zhì)量儲層巖的烴含量，mg/g（巖石）；第43頁,共133頁，2024年2月25日，星期天（2）含汽油量S1-1：在200℃檢測的單位質(zhì)量儲層巖中的烴含量，mg/g（巖石）；（3）含煤油、柴油量S2-1：在200～350℃檢測的單位質(zhì)量儲層巖中的烴含量，mg/g（巖石）；（4）含蠟和重油量S2-2：在350～450℃檢測的單位質(zhì)量儲層巖中的烴含量，mg/g（巖石）。第44頁,共133頁，2024年2月25日，星期天（5）膠質(zhì)瀝青質(zhì)熱解烴量S2-3：在450～600℃檢測的單位質(zhì)量儲層巖中的烴含量，mg/g（巖石）；（6）殘余有機碳量RC′：在600℃檢測的單位質(zhì)量儲層巖熱解后殘余油的碳占巖石質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，％；第45頁,共133頁，2024年2月25日，星期天計算參數(shù)（1）儲層巖石含油氣總量ST(mg烴/g巖石)：ST=S′0+S′1-1+S′2-1+S′2-2+S′2-3+（10RC′/0.9）（2）凝析油指數(shù)P1：（3）輕質(zhì)原油指數(shù)P2：（4）中質(zhì)原油指數(shù)P3：（5）重質(zhì)原油指數(shù)P4：第46頁,共133頁，2024年2月25日，星期天（6）原油輕重?zé)N比指數(shù)LHI：（7）含氣率GR（％）：（8）含汽油率GSR（％）：（9）含煤油柴油率KDR（％）：（10）含蠟重油率WHR（％）：（11）含瀝青率AR（％）：（12）含殘余油率ROR（％）：第47頁,共133頁，2024年2月25日，星期天四、有機元素分析儀元素分析儀實質(zhì)是小型專用氣相色譜儀，所以也叫元素色譜儀。它可分析有機物（尤其是酐酪根中C、H、O、N、S元素的含量）。將有機質(zhì)在氧氣液中燃燒，用氧化劑使其充分氧化，各元素定量轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的氧化物。C+O2[O]→CO2↑H+O2[O]→H2O↑1080℃1080℃第48頁,共133頁，2024年2月25日，星期天N+O2[O]→氮氧化物Cu還原N21080℃680℃這些揮發(fā)物質(zhì)經(jīng)過色譜柱，進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測器便可測定其濃度。

該項分析一般稱樣量在0.5-1.8mg。另外，硫的測定是以催化加氫為基礎(chǔ)，先將物質(zhì)加熱分解，其揮發(fā)物通過加熱到850-900℃的鉑金絲（催化劑），在快速氫氣流中，物質(zhì)內(nèi)的硫定量地還原成硫化氫，然后用硫酸鋅吸收，并用碘量法來測定所得到的硫化物。第49頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)光譜法一、概述當(dāng)用一束具有連續(xù)波長光線照射物質(zhì)時，物質(zhì)就要順收一部分的光能，同時引起內(nèi)部分子、原子核和電子運動狀態(tài)的變化。透射出來的光用單色器進(jìn)行色散，社會得到一組不連續(xù)的具有暗帶的譜帶。以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光率或透過率為縱坐標(biāo)，將譜帶記錄下來就得到該物質(zhì)的吸收光譜，這種分析法叫分光光度法。（波數(shù)：1cm長度以上波的數(shù)目）第50頁,共133頁，2024年2月25日，星期天原子光譜光譜光子光譜根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)，光譜可分做原子光譜及光子光譜。原子光譜是由于原子外層電子能級發(fā)生變化產(chǎn)生的輻射或吸收，如原子吸收光譜。分子光譜則是由于發(fā)子中電子或分子能級的變化產(chǎn)生的光譜，如紅外光譜和紫外光譜。第51頁,共133頁，2024年2月25日，星期天真空紫外光譜，近紫外光譜光譜（按波長）可見型光譜紅外光譜近紅外紅外中紅外遠(yuǎn)紅外第52頁,共133頁，2024年2月25日，星期天二、紅外吸收光譜法1．原理：紅外吸收光譜的產(chǎn)生是由于分子對主要是中紅外光選擇性吸收，引起分子振動和轉(zhuǎn)為能引起分子振動和轉(zhuǎn)為能力躍遷的結(jié)果。分子是由化學(xué)鍵互相連結(jié)的原子組成、分子、原子始終處于運動狀態(tài)。分子內(nèi)部運動方式包括電子轉(zhuǎn)動，原子核的振動和轉(zhuǎn)動。第53頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共133頁，2024年2月25日，星期天以簡單的雙原子分子為例，它們的伸縮振動，可近似地看成簡諧振動，其振動頻率為：式中K為力常數(shù)，Mo為折合質(zhì)量，M1、M2為成鍵原子的光原子量。多原子分子中各種官能團相似于雙原子、分子，因而官能團的振動頻率可用該公式近似地計算。第55頁,共133頁，2024年2月25日，星期天2．光譜特征任一純化合物的紅外光譜都有其特征的吸收帶數(shù)目，頻率、強度及形狀。①吸收帶數(shù)目與分子中原子數(shù)目N有關(guān)。非線性分子有3N-6種基本振動，線性分子則有3N-5種，在實際圖譜中吸收峰帶比該數(shù)或多或少。②頻率即吸收帶出現(xiàn)的位置。頻率主要取決于成鍵原子質(zhì)量和力常數(shù)。由于氫原子質(zhì)量最小，所以O(shè)-H、N-H、C-H等官能團吸收頻率最高。第56頁,共133頁，2024年2月25日，星期天③力常數(shù)與鍵能和振動形式有關(guān)，單鍵力常數(shù)最小，三鍵則比單鍵、雙鍵力常數(shù)大；力常數(shù)愈大，鍵愈強，頻率愈高。分子振動主要分兩大類：

伸展振動，只改變鍵長；變形振動（或彎曲振動），改變鍵角；伸展振動的力學(xué)常數(shù)比變形振動大，譜帶強度主要取決于偶極矩大小，也即鍵的極性大小。此外，還受很多內(nèi)部因素影響。第57頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共133頁，2024年2月25日，星期天在一定的分析條件下，光密度與樣品濃度呈正比。在石油有機地化研究中，由于測定的是混合物，各種譜帶重疊，所以多用的是各譜帶間強度（峰高或峰面積）的比值，以消除各種干擾因素。同時，基線位移帶必須用基線法校正，才可進(jìn)行定量計算（圖）第59頁,共133頁，2024年2月25日，星期天

第60頁,共133頁，2024年2月25日，星期天3．石油瀝青和煤的紅外光譜瀝青和煤中含有各種烴類及非烴化合物。它們表現(xiàn)在紅外光譜上是復(fù)雜的多種譜帶相互疊加。即使這樣，也可從中總結(jié)出一定的規(guī)律性（圖）。(1)OH伸展振動為3200-3600cm-1；在3400cm-1附近出現(xiàn)的寬吸收帶，為醇、酸中的羥基或試樣中水分以及強氫鍵的吸收。演化程度低的石油及被氧化的石油會出現(xiàn)此峰。第61頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(2)烷基頻帶：是石油、瀝青、干酪根中主要紅外光譜帶。2800-3100cm-1為甲基CH3、次甲基CH2的伸展振動;1455cm-1為CH3、CH2不對稱彎曲振動;1375cm-1為CH3對稱彎曲振動;720cm-1為（CH2）n，n≥4的C-C骨架振動。(3)與芳烴有關(guān)的振動：1600cm-1，1500cm-1為芳烴中的C=C伸展振動，結(jié)合3050cm-1芳烴次亞甲基（CH）伸展振動是芳烴結(jié)構(gòu)存在的證明。675-900cm-1為芳環(huán)的CH面外彎曲振動，芳核上不同取代類型表現(xiàn)了不同的譜帶特征。第62頁,共133頁，2024年2月25日，星期天740-760cm-1為芳梭或縮合芳梭上有4-5個相鄰氫原子的吸收峰；800-810cm-1為2-3個相鄰氫原子的吸收峰，860-880cm-1為1-2個相鄰氫原子的吸收峰。(4)與含氧基團有關(guān)的譜帶：1700-1710cm-1為酯、酮、酸醇中羰基C=O的伸展振動。由于各種效應(yīng)，其峰可有較大位移，石油瀝青多在1710cm-1附近有吸收。第63頁,共133頁，2024年2月25日，星期天1100-1300cm-1有一些分異不好的寬緩峰帶;一般認(rèn)為是酸，醚中的C-O，C-O-C鍵的伸展振動和雜原子基團的彎曲振動。1600-1630cm-1為醌中的C=O伸展振動，一些腐殖類物質(zhì)多出現(xiàn)在此帶。第64頁,共133頁，2024年2月25日，星期天4．原油、生油巖抽提物、干酪根主要吸收峰的紅外光譜特征第65頁,共133頁，2024年2月25日，星期天①3400cm-1（延伸范圍約在3600-3200cm-1之間）呈很不對稱的寬帶，為酚、醇和羧酸中OH（羥基）的伸展振動;②3030cm-1，芳核上CH的伸縮振動;③2960和2870cm-1，飽和烴和芳烴，非烴側(cè)鏈上CH3（甲基）伸縮振動;④2920和2860cm-1，飽和烴或芳烴非烴側(cè)鏈上CH2（次甲基）伸縮振動;第66頁,共133頁，2024年2月25日，星期天⑤1730-1740cm-1，主要是脂肪族類的C=O（羰基）伸縮振動;⑥1710-1720cm-1，主要是芳香族中的酯、酸、酮、醛的C=O伸縮振動，這是由于C=O基與芳環(huán)共軛使C=O降低吸收頻率;⑦1600cm-1，芳香烴中芳核的-C=C-伸展振動,主要反映多核結(jié)構(gòu)的共軛雙鍵;第67頁,共133頁，2024年2月25日，星期天⑧1460cm-1，主要是烷鍵結(jié)構(gòu)上CH3、CH2的變形振動;⑨1375-1380cm-1，主要是烷鏈結(jié)構(gòu)上的CH2剪式振動和CH3變形振動;⑩1280cm-1，1220cm-1為SO2不對稱伸展振動或芳香醚中Ar-O-C的伸縮振動（非烴）;⑾1180cm-1是脂肪族化合物R-O-C-的伸縮振動（芳烴中）;第68頁,共133頁，2024年2月25日，星期天⑿1080cm-1是脂肪族或芳香族化合物中SO2的伸展振動或脂肪醚、環(huán)醚中-C-O-C-的伸縮振動（非烴）;⒀1130cm-1是SO2的對稱伸展或脂肪醚中的-C-O-C的伸縮振動（非烴中）;⒁960cm-1羧酸（COOH）中-OH的面外變形振動;⒂860-880cm-1是芳烴中同一芳核上（單核或多核）2個鄰近的氫原子面外變形振動;第69頁,共133頁，2024年2月25日，星期天⒃810cm-1是芳香烴中同—芳核上（單核或多核）3個鄰近的氫原子面外變形振動;⒄730-770cm-1是芳香烴中同一芳核上（單核或多核）4-5個鄰近的氫原子面外變形振動;⒅720cm-1主要顯開鏈烷烴（正構(gòu)烷烴）側(cè)鏈上（CH2）n＞4的骨架振動，或CH2面內(nèi)搖擺振動。第70頁,共133頁，2024年2月25日，星期天

依據(jù)上述特點，可把與瀝青物質(zhì)有關(guān)的石油烴類，巖樣抽提物、干酪根的紅外光譜歸納出三組吸收峰：（1）代表烷鏈結(jié)構(gòu)的吸收峰主要有700-720

cm-1，1380-1460cm-1，2860-2960cm-1；（2）代表芳烴結(jié)構(gòu)的吸收峰，主要有740-760

cm-1，800-810cm-1，860-800cm-1；1600cm-1；（3）含氧、氮、硫雜原子基團的吸收峰有1000-1300cm-1，1700cm-1，1730-1740cm-1。第71頁,共133頁，2024年2月25日，星期天紅外分析的兩方面：優(yōu)點，速度快、樣品用量少、分辨率高、重復(fù)性好、不破壞原始樣品，適用于任何狀態(tài)物質(zhì)。缺點，多解性強、影響定量因素多，受溶劑的影響嚴(yán)重，特別是高分子化合物影響因素更多。第72頁,共133頁，2024年2月25日，星期天三、應(yīng)用1．區(qū)分母質(zhì)類型(1)腐泥型富含烷烴族分:1460cm-1（飽和烴）/1600cm-1（芳烴）＞1，腐殖型富含芳烴族分:1460cm-1/1600cm-1＜1,(2)選720cm-1（CH2）、1600cm-1（C=C）和1740cm-1（C=O）吸收峰分別計算其占組成的百分含量、繪制三角圖來加以區(qū)分。第73頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(3)利用2920/1600cm-1與1715/1600cm-1這兩個比值，可作出類似H/C和O/C原子比的范氏圖來劃分類型。（2920cm-1富氫的CH3小CH2，1600cm-1富碳的多不芳核，1715cm-1富氧的C=O吸收）(4)根據(jù)含氧基團的吸收帶特征，腐泥型C=O，最大吸收帶為1700-1720cm-1，C–O最大吸收帶為1040-1170cm-1,腐植型C=O強吸收帶在1700-1720cm-1，1690-1635cm-1之間屬非烴。第74頁,共133頁，2024年2月25日，星期天2．區(qū)分生油巖與非生油巖應(yīng)用布雷“芳香烴結(jié)構(gòu)分布指數(shù)”（810/740cm-1）進(jìn)行對比分析，原油一般在0.8-1.0之間，生油巖在0.8-1.4范圍內(nèi)。(2)貴陽地化所分析結(jié)果認(rèn)為，以1460/1600cm-1為縱坐標(biāo)，806/750cm-1為橫坐標(biāo)作圖，可以區(qū)非生油巖與非生油巖（1460/1600＞1生油巖，1460/1600＜1非生油巖，806/250＞1.5）(3)2880/1600cm-1與1460/1600cm-1（2880/1600＞2，1460/1600＞4為生油巖，相反為非生油巖）第75頁,共133頁，2024年2月25日，星期天3．有機質(zhì)成熟度（熱演化）一般隨成熟度增高，含氧譜帶下降，烷基頻帶減弱，而芳烴譜帶相對增強；當(dāng)進(jìn)入過成熟階段時，由CH2、CH2和C=O基團反映的吸收峰已基本消失，僅有C=O基團吸收峰保留，但明顯減弱。未成熟階段806cm-1＞750cm-1＞880cm-1；成熟階段806cm-1＜750cm-1＞880cm-1。

第76頁,共133頁，2024年2月25日，星期天4．運移由720/1200cm-1與720/1600cm-1作相關(guān)圖，石油烷烴運移能力比芳烴強,表明了石油初次運移的方向（從左往右）。5．劃分天然氣類型由于天然氣各組分具有不同的官能團，而各官能團又具有不同的紅外吸收峰，這樣利用紅外光譜可研究天然氣組分及結(jié)構(gòu)差異，區(qū)別天然氣類型，為油氣生成及演化提供依據(jù)。第77頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)質(zhì)譜法質(zhì)譜法是以研究分子量和離子化分子碎片來認(rèn)識分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代分析技術(shù)。具用量少、分析快特點，適于固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)分析。一、原理在質(zhì)譜儀中有機化合物被氣化，在高真空下受到能量較高的電子來轟擊（10-70ev），有機分子失去一個外層電子變成帶正電荷的分子離子（M+）。第78頁,共133頁，2024年2月25日，星期天整個過程可以示意表示如下：

電子束轟擊M（分子）+eM++2e（形成分子離子M+）

電子束轟擊M++eA++B+2e（形成離子化的分子碎片A+和中性碎片B）二、儀器主要由四個部分組成，即試樣注入系統(tǒng)離子源、靜電加速系統(tǒng)，檢測器和記錄系統(tǒng)。第79頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第80頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第81頁,共133頁，2024年2月25日，星期天三、質(zhì)譜圖的初步判讀分子在高能量電子束的轟擊下可以形成各種不同質(zhì)量的碎片，表現(xiàn)為質(zhì)譜圖上的峰。這些峰的位置和相對強度與分子的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。該圖又稱為棒式圖第82頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第83頁,共133頁，2024年2月25日，星期天有關(guān)質(zhì)譜峰簡介紹如下：1．分子離子峰分子受到電子轟擊失去一個外層電子形成的正離子為分子離子或母體離子，以M+表示。質(zhì)譜圖中對應(yīng)于分子離子的峰為母峰，一般位于質(zhì)譜圖中m/e最高的位置，也即最后位置。因為正離子電荷常為1，所以分子離子峰的質(zhì)荷比值即為該化合物的分子量。第84頁,共133頁，2024年2月25日，星期天2．基峰峰值最高，對應(yīng)離子濃度最大峰是基峰。將該峰值定為100，其它離子的峰與基峰相比所得的百分?jǐn)?shù)叫相對豐度。質(zhì)譜圖上橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/e，縱坐標(biāo)為相對豐度。3．碎片離子峰各類化合物的分子離子裂解成不同的碎片具有一定的規(guī)律性，它取決于化合物的結(jié)構(gòu)和鍵的強度。第85頁,共133頁，2024年2月25日，星期天甾萜烷的質(zhì)譜圖各有特征，長鏈三萜烷，五環(huán)三萜以M/e=191為其特征碎片峰；倍半萜、雙萜以m/e=123為特征；甾烷以m/e=217為特征碎片峰；芳烴質(zhì)譜以m/e=77；m/e=91為特征，分別相當(dāng)于苯基和甲苯基。4．同位素峰有機化合物一般都含C、H、O、N、S、Cl、Br等元素。這些元素都有其穩(wěn)定同位素。質(zhì)譜儀不僅可分析放射性同性同位素，也可測定非放射性元素如13C、18O、15N。第86頁,共133頁，2024年2月25日，星期天四、色譜-質(zhì)譜-計算機聯(lián)機（GC-MS）色譜法的特點是高分辨能力，質(zhì)譜法的特點是高鑒別能力。因此，將兩個儀器連接在一起即色質(zhì)聯(lián)用，用色譜儀作分離器，質(zhì)譜儀作為鑒定器便可發(fā)揮兩個儀器的長處，甚至可得到兩種方法單獨使用時無法獲取的信息。

大大提高儀器的效率，擴大了功能。目前用這類儀器不僅可獲得單一化合物的棒式圖，而且還可獲得幾種常用的圖譜：第87頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第88頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第89頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第90頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第91頁,共133頁，2024年2月25日，星期天1．總離子流圖（TIC）在GC-MS中，當(dāng)一種組分進(jìn)入離子源被電離成離子后，部分離子束被收集。這部分離子流強度隨時間的變化曲線為總離子與色譜中氫焰離子化檢測器得到的離子流隨保留時間的變化曲線。變化曲線即總離子流圖，該圖與化合物的氣相色譜圖十分相似，可用以檢查樣的分離情況和信號強弱，并且互相驗證，互為補充。第92頁,共133頁，2024年2月25日，星期天變化曲線即總離子流圖，該圖與化合物的氣相色譜圖十分相似，可用以檢查樣的分離情況和信號強弱，并且互相驗證，互為補充。檢測掃描分析的原理：檢測器每三秒測量的離子質(zhì)量范圍為M/Z50-M/Z600，（即每三秒掃過500個離子）。從GC中析出的每一個峰（代表一種或多種化合物）可以得到一個碎片離子質(zhì)量的分布。因此，每三秒就檢測出一個峰所形成的離子“時間段”。第93頁,共133頁，2024年2月25日，星期天2．質(zhì)量色譜圖指某個質(zhì)量數(shù)的離子對色譜圖進(jìn)行掃描所得的譜圖。例如用萜類的特征碎片離子m/e為191掃描得到的質(zhì)量色譜圖，可依保留時間順序?qū)⑺邪琺/e為191碎片離子的化合物顯示出來。

由此可見，色質(zhì)聯(lián)機對鑒定甾、萜類等化合物的強大威力。（X，Y和Z軸代表時間或掃描數(shù)，每三秒一次掃描的總數(shù)）

第94頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第95頁,共133頁，2024年2月25日，星期天3．參數(shù)指標(biāo)的意義及應(yīng)用（甾烷、萜烷）(1)母質(zhì)類型和沉積環(huán)境沉積環(huán)境和生物成因性質(zhì)的差異，使生物標(biāo)法物的分布可以變化很大，所以利用某些指標(biāo)，可劃分母質(zhì)類型及識別沉積環(huán)境為差異，但要區(qū)別這些指標(biāo)是否是由于成熟度的差異而造成的。第96頁,共133頁，2024年2月25日，星期天①甾烷C27/C29或C27/（C28+C29）及C27、C28、C29的相對組成。一般認(rèn)為C27甾烷來自水生物、深湖相或含量最豐富的海相、C29甾烷來自陸源高等植物。這些指標(biāo)不受成熟度和運移的影響，因為C24位烷基不易打斷，是判斷有機質(zhì)來源較好的參數(shù)。②甾烷/藿烷，陸源類脂體具藿烷優(yōu)勢?！?為海相沉積；＜0.05為碳酸鹽~硬石膏沉積。第97頁,共133頁，2024年2月25日，星期天③大部分五環(huán)三萜來源于高等植物，而其中藿烷系列主要為細(xì)菌、藻類等低等水生生物。如：羽扇烷（C30H52）來源于高等植物；β-胡蘿卜烷（C40H80）來源于β-胡蘿卜；奧利烷（C30H52）來自高等植物；γ-臘烷（C30H52）來自四膜蟲醇；三環(huán)二萜烷（C20-C30）來自細(xì)菌和藻類；苯并藿烷（C32-C35）來自細(xì)菌霍烷；孕甾烷由微生物孕甾醇轉(zhuǎn)化而來。第98頁,共133頁，2024年2月25日，星期天芘是由紅芽色素和醌絕素（見于昆蟲和真菌轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。由于這些色素比花更易氧化、因而代表陸源有機質(zhì)的快速堆積和還原環(huán)境，主要分布在來源于大陸的濁流沉積物中。

生源母質(zhì)不同，在各種不同沉積環(huán)境中分布也就有差異。表現(xiàn)在：a．從湖相→湖沼相→沼澤相，奧利烷相對增多，而湖沼相比沼澤相更加富集奧利烷；第99頁,共133頁，2024年2月25日，星期天b．從淺海相（碳酸鹽巖）→瀉湖相（油頁巖、白云巖）→濱海沼澤相γ~蠟烷逐漸減少，γ~羽扇烷和奧利烷相對增多；c．從湖相→湖沼相→沼澤相或淺海相→瀉湖相→濱海沼澤相，三環(huán)二萜烷豐度逐漸降低；d．苯并藿烷在沼澤相、濱海沼澤相相對富集，苯并藿烷/霍烷，可作為判別沼澤化環(huán)境的指標(biāo)。第100頁,共133頁，2024年2月25日，星期天e．17a（H）-重排藿烷，/18a（H）-30-降新藿烷（30*/C29Ts）C*30和C29Ts相對含量強烈地取決于沉積環(huán)境，來源于氧化~亞氧化環(huán)境頁巖中的油比那些來源于缺氧環(huán)境的油具有更高的C*30/C29Ts值；f．重排甾烷/甾烷，原油中低值，指示缺氧、貧粘土的碳酸巖生油巖存在；原油中高比值，指來源于富含粘土生油巖的典型特征。第101頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(1)成熟作用應(yīng)用甾烷、萜烷的各項成熟度指標(biāo)，可確定有機質(zhì)的成熟作用。如霍烷C-22位，甾烷在C-20位的異構(gòu)化；C環(huán)單芳甾烷芳構(gòu)化為三芳甾烷，規(guī)則較為重排甾烷等。鑒別成熟度最好用立體異構(gòu)體比值，有時成熟度與正常規(guī)律相反時，可能與母質(zhì)沉積環(huán)境有關(guān)，使用時應(yīng)注意這一點。第102頁,共133頁，2024年2月25日，星期天下列比值可作為熱度參數(shù)：①ββ型生物藿烷僅見于未成熟生油巖中；②藿烷C3222S/22CR+S，未成熟為零，成熟門限0.5，異構(gòu)化終點0.65；③藿烷C3122S/22R未成熟時,只有17β(H),21β(H),20R；剛成熟時,有兩種異構(gòu)體,即17a(H),21β(H),20R和17a(H)、21β(H),22S；到生油門限時，藿烷C3122S/22R=1.5，以下該比值基本穩(wěn)定。第103頁,共133頁，2024年2月25日，星期天④（C29+C30）莫烷/C30藿烷（所有21a（H）的藿烷又常稱為莫烷類）隨埋深增加，βα型莫烷向αβ藿烷轉(zhuǎn)化，比值減小，到生油門限為0.2，下限為0.05；⑤C29ββ/（ββ+αα）甾烷異構(gòu)化[14β（H），17β（H）/（ββ+αα）異構(gòu)體]隨成熟度增高，比值增大；甾烷的不穩(wěn)定構(gòu)型14α（H）、17a向穩(wěn)定的14β（H）、17β（H）構(gòu)型轉(zhuǎn)化，從非零值增加到0.7左右；第104頁,共133頁，2024年2月25日，星期天⑥C29-異膽甾烷/（正常甾烷十并膽甾烷）異膽甾烷[5a、14β、17β（20R+20S）]/[正常甾烷（5a、14a、17a（20R+20S）+異膽甾烷）的比值生油門限為0.35，下限為0.60；⑦三環(huán)萜/aβ型（C29+C30）藿烷生油門限為0.5，下限大于1.0；⑧甾烷的5a-C2920/5a-C29（20S+20R）起始值為零，生油門限0.35，終點值0.5-0.55；ββ生物霍烷→βa莫烷→aβ霍烷(成熟度增高)第105頁,共133頁，2024年2月25日，星期天Mm/Ms⑨單芳環(huán)甾烷（Ms）C20-C22無長烷基鏈較穩(wěn)定；單芳環(huán)甾烷（Mm）C27-C29帶長烷基鏈不穩(wěn)定，隨成熟作用加深而大量減少，故Mm/Ms比值降低；第106頁,共133頁，2024年2月25日，星期天⑩TA/（MA+TA）單芳甾烷的芳構(gòu)化A、B、C-三環(huán)三芳甾烷（TA）是C~環(huán)單芳甾烷（MA）在A/B接合處失去一個甲基并發(fā)生芳構(gòu)化而形成的；因此，單芳甾烴的成熟作用產(chǎn)生了三芳甾烴，并減少一個碳原子；在熱成熟過程中，TA/（MA+TA）比值從0增加到1。第107頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第108頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(3)油源對比在甾烷和三萜烷濃度含量高的情況下是進(jìn)行油源對比的可靠參數(shù)。在油源對比時，首先重要的是識別原油是否遭受強烈的生物降解和運移影響。對比不好可能由于成熟度不同或生物前身性質(zhì)與沉積環(huán)境不同所致。對比結(jié)果尚應(yīng)采用其它方法加以證實。第109頁,共133頁，2024年2月25日，星期天如，可用下列比值對比：比值相近表明有親緣關(guān)系；反之，無親緣關(guān)系。①5a-C27/5a-C29或5a-C28/5a-C29②單芳甾烷的C27或C28或C29/（C27-C29）③三芳甾烷的C26或C27/C28④特殊化合物的濃度，如γ-臘烷等第110頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(4)運移在應(yīng)用生物標(biāo)志物研究運移時，首先要排除由于石油再分配有關(guān)的分餾作用的影響。此外，某一沉積物可能被來自深部較成熟的原油所侵透和來自成熟巖源侵蝕區(qū)的再沉積。由于運移過程的復(fù)雜性，所以不能完全依靠生物標(biāo)志物來研究運移。第111頁,共133頁，2024年2月25日，星期天常用的指標(biāo)有下列5個：①三萜烷中的三環(huán)組分比五環(huán)藿烷易于運移，所以運移距離遠(yuǎn)的石油富含三環(huán)組分；②由于碳數(shù)高，分子量大的霍烷在運移過程中總是落后于碳數(shù)低、分子量小的霍烷，因此，霍烷較升霍烷易于運移，兩者比值可用作運移參數(shù)；③5β-甾類/17α-藿烷5β-甾類易流動，運移越遠(yuǎn)，比值越大；第112頁,共133頁，2024年2月25日，星期天④5β-C27/5α-C27或5β-C28/5α-C28或5β-C29

/5α-C29表示甾烷兩個立體異構(gòu)體相對含量之比，異構(gòu)體β型較α型易于流動，所以運移越遠(yuǎn)，比值越大。尤其當(dāng)?shù)刭|(zhì)環(huán)境相同，對比效果好；⑤異膽甾烷（20R）/正常甾烷（20R）運移距離越遠(yuǎn)，比值越大。第113頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(5)生物降解甾烷和萜烷都是環(huán)烷烴類，它們比正構(gòu)烷烴、異烷烴更穩(wěn)定。①甾烷降解易到難為aaa20R和aββ20R＞aaa20S和aββ20S，C27＞C28＞C29＞C30；②當(dāng)存在25-降霍烷時，微生物破壞由易到難順序：C27-C32＞C33＞C34＞C3517a（H）-霍烷；當(dāng)缺失25-降霍烷時，降解易到難順序22R＞22S

C35＞C34＞C33＞C32＞C31＞C30＞C29＞C27；第114頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第115頁,共133頁，2024年2月25日，星期天(6)兩用或多用參數(shù)影響因素較多，在使用時務(wù)必結(jié)合其它參數(shù)綜合解釋，盡可能避免當(dāng)作單項參數(shù)使用，否則容易造成異常現(xiàn)象。①C27三芳甾烷/（C27三芳甾烷+C28單芳甾烷）A．隨成熟度增大，比值增大，起始值為零，生油門限0.5，終點值1.0；B．運移距離越遠(yuǎn),比值越大（因單芳甾烷易于運移）;第116頁,共133頁，2024年2月25日，星期天②Tm/Ts（17a（H）-22，29，30三降霍烷/18a（H）-22，29，30三降新霍烷）a.隨成熟度增高，比值降低，出油門限1.5，下限小于1.0;b.相同油源可確定成熟度，相同成熟度可用于油源對比;c.它和早期沉積過程pH值有關(guān)，在油頁巖含煤層系中Tm富集，可高一數(shù)量級；第117頁,共133頁，2024年2月25日，星期天③(C29+C30)/(C27+C28)(原生藿烷/次生藿烷)a、在成熟度低的原油及生油巖，比值大;b、在較成熟時比值近于1;c、隨成熟度增高比值減低;d、該比值也可用作油源對比參數(shù)。④重排甾烷/5a-（C27+C28+C29）正常甾烷a．隨成熟度增高比值增大，生油門限0.5，下限1.5；第118頁,共133頁，2024年2月25日，星期天b．運移參數(shù)：重排甾烷比正常甾烷易于運移，運移越遠(yuǎn)，比值越大；C．隨生物降解增強，比值增大，也可供降解原油的油源對比。⑤甾烷+三萜烷含量（%）a．不同成熟度，甾烷+三萜烷含量不同;成熟度增高，含量減少;b．運移距離增加，含量減少。第119頁,共133頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)熱分析法熱分析主要包括熱重分析和差熱分析一、熱失重分