電化學(xué)分析法

1011儀器分析法根底學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)問要求把握永停滴定法的根本原理，確定滴定終點的方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)問要求把握永停滴定法的根本原理，確定滴定終點的方法。生疏電極的分類、酸度計的使用。了解電位滴定法滴定終點確實定。力量要求能正確使用pH計測定溶液的酸度。學(xué)會確定永停滴定法的滴定終點。第一節(jié)電化學(xué)分析法概述電化學(xué)分析法是指應(yīng)用電化學(xué)的根本原理和試驗技術(shù)質(zhì)組成及含量的分析方法。其特點是靈敏度高，選擇性好，設(shè)備簡潔，操作便利，應(yīng)用范圍廣。很多電化學(xué)分析法既可定性，又可定量；既能分析有機物，又能分析無機物，并且很多廣泛的應(yīng)用。一、根本原理電化學(xué)分析是儀器分析的重要組成局部之一。它是利用指示電極和參比電極與電解質(zhì)溶液組成的電化學(xué)池，建立在以電位、電流、電導(dǎo)和電量等電化學(xué)性質(zhì)變化〔或電化學(xué)參量〕與被測物質(zhì)之間關(guān)系為根底，對組分進展定性和定量的一種儀器分析方法。拓展閱讀電化學(xué)分析方法的分類及特點依據(jù)測定的電信號不同，電化學(xué)分析法可分為電位法、電解法、電導(dǎo)法和伏安法。電位法通過測定電池電動勢求得待測物質(zhì)含量的分析方法。假設(shè)依據(jù)電極電勢測定滴定的終點，稱為電位滴定法。電解法依據(jù)通電時，待測物質(zhì)在電池電極上發(fā)生定量沉積的性質(zhì)以確定待測物含量的分析方法。電導(dǎo)法依據(jù)測定分析溶液的電導(dǎo)以確定待測物質(zhì)含量的分析方法。伏安法-拓展閱讀電化學(xué)分析方法的分類及特點依據(jù)測定的電信號不同，電化學(xué)分析法可分為電位法、電解法、電導(dǎo)法和伏安法。電位法通過測定電池電動勢求得待測物質(zhì)含量的分析方法。假設(shè)依據(jù)電極電勢測定滴定的終點，稱為電位滴定法。電解法依據(jù)通電時，待測物質(zhì)在電池電極上發(fā)生定量沉積的性質(zhì)以確定待測物含量的分析方法。電導(dǎo)法依據(jù)測定分析溶液的電導(dǎo)以確定待測物質(zhì)含量的分析方法。伏安法-電壓曲線為根底而演化出來的各種分析方法的總稱。二、指示電極和參比電極通過測定原電池的電動勢或在外加電壓的狀況下測定流過電解池的電流，即可得知溶液中某種離子的濃度。指示電極的電極電勢隨待測溶液離子活度〔或濃度〕的變化而變化；參比電極的電極電勢不隨待溶液離子活度〔或濃度〕現(xiàn)性。指示電極金屬-金屬離子電極簡稱金屬電極由于只有一個相界面，又稱為第一類電極。該電極組成是由能發(fā)生氧化復(fù)原反響的金屬插入含有該金屬離子的溶液中溶液中金屬離子的活度〔或濃度〕Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。例如，將銀絲插入Ag溶液中組成Ag電極，其電極表示為Ag︱Ag，電極反響和電極電位為：Ag+ + e AgAg/Ag

0.0592lgAg/Ag

〔25℃〕金屬-金屬難溶鹽電極此類電極因有兩個界面，故又稱其次類電極。由外表涂有同一種難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的陰離子溶液中組成變化而變化。例如，將外表涂有AgCl的銀絲插入到Cl-溶液中，組成銀-氯化銀電極，其電極表示為Ag︱AgCl∣Cl-，電極反響和電極電勢為：AgCl+e Ag+Cl-AgCl/Ag

0.0592lg

Cl

〔25℃〕惰性金屬電極此類電極因無界面，故又稱為零類電極，由惰性金屬〔鉑或金〕場所。其電極電勢打算于溶液中氧化型和復(fù)原型活度〔或濃度〕F3+/F2+電Fe3Fe2P︱Fe3Fe2，電極反響和電極電勢為：Fe3++e

Fe2+

Fe3 〔25℃〕Fe3/Fe2

Fe3/Fe2

Fe2膜電極也稱離子選擇性電極，僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)，具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電勢。是最重要的電極，2060年月進展起來的一類型電化學(xué)傳感器，利用選擇性的敏感膜對溶液中的待測離子產(chǎn)生選擇性的響應(yīng)，而指示待測離子濃度〔或活度〕成是基于離子的集中和交換，而無電子的轉(zhuǎn)移。參比電極嚴(yán)格地講，標(biāo)準(zhǔn)氫電極只是抱負(fù)的電極，實際上并不能實現(xiàn)。在實際中，測定電極電勢總是承受電極電勢已準(zhǔn)確知曉而且又格外穩(wěn)定的電極作為比較的電極。測定由這類電極與被測電極組成電池的電動勢，可以計算被測電極的電極電勢。一般都承受難溶鹽電-氯化銀電極。甘汞電極〔SCE〕甘汞電極是由金屬汞、甘汞〔Hg2Cl2〕KCl溶液組成的電15-1所示。2甘汞電極表示為HgHgCl〔〕KC〔，電極反響為：2Hg2Cl2+2e25℃時，其電極電位表示為：

2Hg+2Cl-HgCl/Hg2 2

HgCl/Hg2 2

0.0592lg

Cl

〔25℃〕〔a〕甘汞電極〔b〕內(nèi)部電極1.導(dǎo)線2.絕緣體3.內(nèi)部電極4.KCl溶液5.多孔物質(zhì)6.橡皮帽7.鉑絲8.汞9.〔a〕甘汞電極〔b〕內(nèi)部電極〔或活度〕的變化而變化，當(dāng)氯離子濃度〔或活度〕肯定時，則甘汞電極的電極電勢就為固定值。在25℃時，飽和KCl溶液的甘汞0.2412V。其構(gòu)造簡潔，電極電勢相當(dāng)穩(wěn)定，保存和使用都很便利，是最常用的參比電極。但在較高溫度時性能較差。銀-氯化銀電極由掩蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。一般承受銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備。如圖 15-2所示。導(dǎo)線2.KCl溶液3.Ag 4.鍍AgCl的Ag絲5.多孔物質(zhì)圖15-2 銀-氯化銀電極構(gòu)造示意圖銀氯化銀電極的表示為AAgC〕KC〔，電極反響為：25℃時，其電極電勢為：

AgCl+e

Ag+Cl- 0.0592lg

〔25℃〕AgCl/Ag

Cl課堂互動何謂指示電極及參比電極？試各舉例說明其作用。與甘汞電極一樣，銀-氯化銀電極的電極電勢也隨氯離子濃度〔或活度〕變化而變化，當(dāng)氯離子濃度〔或活度〕肯定時，則電極電勢就為固定值。在25℃時，飽和KCl溶液的銀-0.2223V。由于銀-課堂互動何謂指示電極及參比電極？試各舉例說明其作用。其次節(jié)直接電位法直接電位法是通過測定電池電動勢來確定指示電極的電勢，然后依據(jù)Nernst方程由所測得的電極電勢計算出被測物質(zhì)的含量。直接電位法是電位分析法的一種。通常用于測定溶液的pH或其他離子的濃度。一、溶液的pH測定直接電位法測定溶液的pHpH下面著重介紹pH玻璃電極。pH玻璃電極又稱pH探頭，是pH計上與被測物質(zhì)接觸的局部，用來測定電極電勢的裝置。pH玻璃電極的構(gòu)造用響應(yīng)氫離子活度的玻璃薄膜制成的膜電極，它通常為圓球形，內(nèi)置0.1mol·L-1鹽酸和氯化銀電極或甘汞電極。使用前浸泡在純化水中使外表形成一薄層溶脹層，使用時將它和另一參比電極插入待測溶液中組成化學(xué)電池，電極電勢pHpH15-3所示。帶屏蔽導(dǎo)線2.接線柱3.內(nèi)參比電極4.玻璃膜5.內(nèi)參比溶液圖15-3 pH玻璃電極的構(gòu)造示意圖pH玻璃電極電勢，在25℃時玻璃電極電勢與溶液的pH的關(guān)系符合Nernst方程：玻璃K″0.0592pHpH玻璃電極的使用：①剛購置pH電極使用前要放在蒸餾水中浸泡一段時間，以便形成良好的水合層；一般浸泡時間以24小時為宜，久置不用的電極，使用時只需在3mol·L-1KCl溶液或去離子水中浸泡2~10小時即可；②測定時玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸泡在溶液中，測定某溶液之后，要認(rèn)真沖洗，并吸干水珠，再測定下一個樣品；③測定時應(yīng)用磁力攪拌器以適宜的速度攪拌，攪拌的速度不宜過快，否則易產(chǎn)生氣泡附在電極上，造成讀數(shù)不穩(wěn)定；④玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間不能存在氣泡，假設(shè)有氣泡可輕甩點即讓氣泡逸出；⑤一般玻璃電極只能在5℃～60℃范圍內(nèi)使用，由于溫度過高，電極的壽命下降。并且在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的pH時，溫度必需一樣。復(fù)合pH電極將指示電極和參比電極組裝在一起就構(gòu)成了復(fù)合電極。目前使用的復(fù)合pH電極，通常是由玻璃電極與銀–氯化銀電極或玻璃電極與甘汞電極組合而成。把復(fù)合pH電極插入試樣溶液中，就組成了一個完整的原電池。復(fù)合pH電極的優(yōu)點在于使用便利，并且測定值較穩(wěn)定。二、其他離子濃度的測定課堂互動pH計測定飲用水和葡萄糖的pH值嗎？如何選擇標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正儀器？〔陰、陽離子〕有選擇響應(yīng)力量的電極，屬于膜電極。其構(gòu)造隨電極膜的特性不同而異課堂互動pH計測定飲用水和葡萄糖的pH值嗎？如何選擇標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正儀器？第三節(jié)電位滴定法電位滴定法是在滴定過程中通過測定電位變化以確定滴定終點的方法，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確測定電極的電極電勢，它是靠電極電勢的突躍來指示滴定終點。一、根本原理解決了一般滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，假設(shè)待測溶液有顏色或渾濁時，終點的指示就比較困難，或者根本找不到適宜的指示劑等難題。因此，通過測定電池電動勢的變化，則可確定化學(xué)計量點。電位滴定的裝置如圖15-4所示。15-4電位滴定裝置示意圖二、確定化學(xué)計量點的方法進展電位滴定時，邊滴定，邊記錄參加滴定劑的體積和電位計上的電動勢讀數(shù)〔E在化學(xué)計量點四周，因電動勢變化增大，應(yīng)減小滴定劑的參加量。最好每參加0.1ml，記15-1所示。15-1電位滴定法的一些重要數(shù)據(jù)滴定液體積V電動勢E△E△V△E/△V2〔ml〕23.00〔mV〕138〔mV〕〔ml〕〔mV/ml〕23.5014680.501623.80161150.305024.00174130.206524.1018390.109020024.20194110.10110280024.30233390.10390440024.40316830.10830-590024.50340240.10240-130024.60351110.10110-400確定化學(xué)計量點主要的三種方法：1．E-V15-1V為橫坐標(biāo)，電池電動勢為縱坐標(biāo)作圖，得到E-V15-5〔a〕所示。此曲線的陡然上升或下降局部的中心所對應(yīng)的體積即為化學(xué)計量點。E-V曲線法簡潔，但準(zhǔn)確性稍差，適用于滴定突躍內(nèi)電動勢變化明顯的滴定曲線，否則應(yīng)實行以下方法確定化學(xué)計量點?！鱁/△V-V曲線法〔又稱一級微商法〕15-1中的△E/△V為縱坐標(biāo)，滴定液V為橫坐標(biāo)作圖，得到一條峰狀曲線。如圖15-5〔b〕所示。峰狀曲線的最高點〔極大值〕所ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點?！?E/△V2-V曲線法〔又稱二級微商法〕以表15-1中的△2E/△V2對滴定液體積V15-5〔c〕所示。曲線上△2E/△V2為零時所對應(yīng)的體積，即為化學(xué)計量點的體積。〔a〕E-V 〔b〕△E/△V-V 〔c〕△2E/△V2-V15-5電位滴定法中確定化學(xué)計量點的三種方法第四節(jié)永停滴定法又稱雙電流滴定法，是依據(jù)滴定過程中電流的變化確定滴定終點的方法，屬于電流拓展閱讀百人同遭雷擊損害拓展閱讀百人同遭雷擊損害據(jù)報道，某小學(xué)遭到雷擊，125名師生受到不同程度的損害。事故緣由主要是由于巨大的電勢差即“跨步電壓”為中心快速向外遞減的強大電勢梯度。這樣，人的肢體〔如雙腳〕所處的位置不同，電壓也體的電流也不同，因此，每個學(xué)生遭到損害程度不完全一樣。一、根本原理加一小電壓10m～100m電流變化的特性，確定化學(xué)計量點。永停滴定裝置如圖15-6所示。24 6 2 I/I-SO2-/SO2-24 6 2 3上23上2

SO24 6

2e2S

O22 3但在陰極上S4O62-應(yīng)，所以不能產(chǎn)生電解，無電流通過。像這樣的電對叫做不行逆電對。滴定液2.鉑指示電極3.電磁攪拌器15-6永停滴定裝置示意圖二、滴定方式由于電對存在可逆電對與不行逆電對的區(qū)分點就有三種不同的狀況：滴定液為不行逆電對而被測物質(zhì)為可逆電對用Na2S2O3KII2溶液就屬I2/I-可逆電對，且[I-]﹤[I2]I-濃度打算，并隨I-濃度的增大而增大。當(dāng)反響進展到一半時，[I-]=[I2]，電解電流到達(dá)最大。反響滴定至化學(xué)計量點時降至最低?；瘜W(xué)計量點后溶液中只有I-S4O62-/S2O32-不行逆的電對，流變化曲線，如圖15-7〔a〕所示。此類型滴定法是依據(jù)滴定過程中，電解電流突然下降至零并保持在零四周不再變化的現(xiàn)象確定化學(xué)計量點，故得名永停滴定法。滴定液為可逆電對而被測物質(zhì)為不行逆電對用碘滴定液滴定硫代硫酸鈉溶液就屬10～15mV流計測定通過兩電極間的電流。在化學(xué)計量點前，溶液中只有不行逆電對S4O62-/S2O32-，故I-I2所以指針始終停在接近零電流的位置上不動。一旦到達(dá)化學(xué)計量點，稍過量的I2液參加后，溶液中才有明顯的I2/I-可逆電對存在，才使電解反響得以進展，兩電極間才有電流通過，此15-7〔b〕所示。滴定液與被測物質(zhì)均為可逆電對用硫酸鈰滴定液滴定硫酸亞鐵溶液就屬此種類型。滴定前溶液中只有Fe2+Fe3+Fe2+屬可逆電對，故電流也隨Fe3+濃度的增大而增大。當(dāng)Fe3+Fe2+濃度相等時，電流到達(dá)最大值；連續(xù)滴入Ce4+離子，F(xiàn)e2+離子濃度漸漸下降，電解電流也漸漸下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計量點時電解電流降至最低點?；瘜W(xué)計量點后，Ce4+Ce4+/Ce3+可逆電對，并隨著Ce4+離子濃度不斷地增加，電流又開頭漸漸變大。其滴定過程中的電流變化曲15-7〔c〕所示?；瘜W(xué)計量點化學(xué)計量點化學(xué)計量點〔a〕SO2+滴定I溶液 〔b〕I滴定S化學(xué)計量點化學(xué)計量點化學(xué)計量點

2+溶液 〔c〕CeCe4+滴定Fe2+溶液2 3 2 2 2 3重點小結(jié)

圖15-7 永停滴定法中確定化學(xué)計量點的三種方法電化學(xué)分析是以電位、電流等電化學(xué)參量與被測物質(zhì)之間關(guān)系為根底的一種儀器分析法。依據(jù)指示電極和參比電極與電解質(zhì)溶液組成的原電池或電解池的電動勢或電流變化，用于測定溶液的pH或指示滴定終點。指示電極的電極電勢隨待測溶液離子活度〔或濃度〕的變化而變化，例如，金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、惰性金屬電極和離子選擇性電極；而參比電極的電極電勢不隨待溶液離子活度〔或濃度〕的變化而變化，例如，標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極。直接電位法是通過測定電池電動勢來確定指示電極的電勢，從而測定溶液的 pH或其他離子的濃度。電位滴定法是在滴定過程中通過測定電位變化以確定滴定終點的方法；而永停滴定法是依據(jù)滴定過程中電流的變化確定滴定終點的方法。目標(biāo)檢測一、選擇題〔一〕單項選擇題以下電化學(xué)參量中，不屬于電分析化學(xué)方法所測定的是〔 。A．電動勢 B．電流 C．電容 D．電量2．以下儀器分析方法中，不屬于電化學(xué)分析方法的是〔 。A．分子吸取光譜法 B．伏安法 C．庫侖分析法 D．電位分析法3．分為原電池正極和負(fù)極的依據(jù)是〔 。A．電極電勢 B．電極材料 C．電極反響 D．離子濃度4．以下不符合作為一個參比電極的條件的是〔 。A．電位的穩(wěn)定性 B．固體電極 C．重現(xiàn)性好 D．可逆性好5．汞電極是常用參比電極，它的電極電勢取決于〔 。A．KCl的濃度 B．主體溶液的濃度 C．氯離子的活度 D．溫度6．電位分析中所用的離子選擇電極屬于〔 。A．極化電極 B．去極化電極 C．指示電極 D．膜電極7．測定溶液pH值時，所用的指示電極是〔 。A．氫電極 B．鉑電極 C．氫醌電極 D．玻璃電極8．玻璃電極在使用前，需在去離子水中浸泡24小時以上，其目的是〔 。A．去除不對稱電位 B．去除液接電位C．清洗電極 D．使不對稱電位處于穩(wěn)定M1|M1n+||M2m+|M2在上述電池的圖解表示式中，規(guī)定左邊的電極為〔 。A．正極 B．參比電極 C．陰極 D．陽極10．在電位滴定中，以△E/△V-V作圖繪制滴定曲，滴定終點為〔 。A．曲線的最大值點 B．曲線的最小值點C．曲線的斜率為零時的點 D．△E/△V-V為零時的點〔二〕多項選擇題以下哪項是玻璃電極的組成局部〔 。Ag-AgCl電極 B．肯定濃度的HCl溶液 C．飽和KCl溶液 D．玻璃管E．金屬-金屬離子電極測定溶液pH時，所用的參比電極是〔 。飽和甘汞電極 B．銀-氯化銀電極 C．玻璃電極 D．鉑電極E．標(biāo)準(zhǔn)氫電極pH玻璃電極在使用前肯定要在水中浸泡幾小時，目的不在于〔 。A．清洗電極 B．活化電極 C．校正電極 D．除去沾污的雜質(zhì)E．去除不對稱電位二、填空題電位法測定常以 作為電池的電解質(zhì)溶液，浸入兩個電極，一個是指示電極，另一個是參比電極，在零電流條件下，測定所組成的原電池 。三、簡答題電位滴定法的依據(jù)是什么？列表說明各類反響的電位滴定中所用的指示電極及參比電極，并爭論選擇指示電極的原則。一、選擇題〔一〕單項選擇題

第十五章電化學(xué)分析法參考答案

〔馮偉〕1．D 2．A 3．A 4．B 5．C 6.C 7．D 8．D 9．D 10．A〔二〕多項選擇題ACD 2．ABE 3．ACDE二、填空題待測溶液、電動勢三、簡答題〔略〕實訓(xùn)工程十五消毒液中過氧化氫的含量測定一、實訓(xùn)目標(biāo)把握用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。學(xué)會用KMnO4法測定過氧化氫含量的方法。了解KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及保存方法。二、實訓(xùn)原理KMnO4溶液的配制及標(biāo)定高錳酸鉀試劑中常含有MnO2等雜質(zhì)，不能用直接配制法配制其準(zhǔn)確濃度。配制時應(yīng)稱取稍多于理論計算量的KMnO4固體，溶解在肯定體積的純化水中，并加熱煮沸約1h，放置7～10天后，過濾，將過濾的KMnO4溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，以待標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，常用的是Na2C2O4，由于它易提純穩(wěn)定，不含結(jié)晶水，105～1102h，放入枯燥器中冷卻后，即可使用。H2SO4介質(zhì)中，MnO4-C2O42-的反響：4 2 2 2MnO-＋5CO2-＋16H＋ 2Mn2＋＋10CO↑＋8H4 2 2 為了使上述反響能快速定量地進展，應(yīng)留意以下條件：溫度由于室溫反響緩慢，因此常需將溶液加熱至75～85℃時進展滴定。滴定完6090H2C2O4會發(fā)生分解。酸度溶液應(yīng)保持足夠的酸度。酸度過高，會促使H2C2O4的分解，酸度過低，KMnO4易分解，且氧化性不強。滴定速度該反響是一個自動催化反響，隨著Mn2+的產(chǎn)生，反響速率漸漸加快。開頭滴定時，應(yīng)逐滴緩慢參加，在KMnO4紅色沒有褪去之前，不急于參加連續(xù)滴加。待幾滴KMnO4溶液參加，反響快速之后，滴定速度就可以稍加快些。假設(shè)開頭滴定就快，參加2 KMnO4溶液來不及與CO2-2 在接近終點時，滴定速度要緩慢掌握為逐滴參加。30s內(nèi)不褪色，即可認(rèn)為到達(dá)了滴定終點。H2O2含量的測定HOH2O2是一種常用的消毒劑，在醫(yī)藥上使用較為廣泛。在酸性條件下，可KMnO4HO2 24 2 2 2 2MnO－+5HO+6H+ 2Mn2＋+5O↑+8HO4 2 2 2 HHO2 2測定時，移取肯定體積HO的稀釋液，用KMnO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，依據(jù)KMnO

溶液的2 2 4 4HHO2 2三、實訓(xùn)儀器和試劑儀器電子天平、棕色滴定管25m、錐形瓶250m、刻度管1m、燒杯。試劑KMnO〔A.R.〕、NaC

OA.R3mol·-H

溶液、3%〔g?ml-1〕HO4消毒液樣品。四、實訓(xùn)步驟1．實訓(xùn)內(nèi)容

2 2 4 2 4 2 2KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、H2O2的含量測定及結(jié)果計算。2．實訓(xùn)方法〔1〕0.02mo