天然生膠和天然膠乳 氮含量的測定 征求意見稿

1GB/T8088-XXXX天然生膠和天然膠乳氮含量的測定警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任釆取適當?shù)陌踩徒】当Ｗo措施，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了用凱氏定氮法測定天然生膠和天然膠乳中氮含量的常量法和半微量法。本文件適用于天然生膠和天然膠乳中氮含量的測定。注：測定天然橡膠中的氮含量通常是為了對橡膠中的蛋白質(zhì)含量作出的含氮組分，這些非蛋白質(zhì)含氮組分在以天然2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T8290膠乳取樣（GB/T8290—2021，ISO123:2001，MOD）GB/T8298膠乳總固體含量的測定（GB/T8298—2017，ISO124:2014，MOD）GB/T15340天然、合成生膠取樣及其制樣方法（GB/T15340—2008，ISO1795:2000,IDT）3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理已知量的樣品被硫酸和催化劑混合物消化后，樣品中的含氮化合物被轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨，然后在堿性條件下將氨蒸餾出來。蒸餾出來的氨用硫酸標準滴定溶液吸收，再用堿性標準滴定溶液滴定過量的酸；或者用硼酸溶液吸收，然后用酸性標準溶液滴定過量的酸（硼酸是弱酸，滴定時對所用的指示劑不產(chǎn)生影響）。5常量法5.1試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認的分析純試劑和蒸餾水或者純度與之相當?shù)乃?.1.1催化劑混合物二氧化鈦催化劑混合物將以下化學品充分混合（建議使用研缽和研杵進行）：2GB/T8088—XXXX——100g無水硫酸鉀（K2SO4CAS7778-80-5——3g五水硫酸銅（CuSO4·5H2OCAS7758-99-8——3g二氧化鈦（TiO2CAS13463-67-7）。硒催化劑混合物注意：當使用硒粉時，避免吸入其蒸汽或者使皮膚、衣物與其接觸。僅在良好抽風條件下操作。將以下化學品充分混合（在研缽中混勻）：——30質(zhì)量份無水硫酸鉀（K2SO4）（CAS7778-80-5）；——4質(zhì)量份五水硫酸銅（CuSO4·5H2OCAS7758-99-8——1質(zhì)量份硒粉（SeCAS7782-49-2）或者2質(zhì)量份十水硒酸鈉（Na2SeO4·10H2OCAS10102-23-5）。5.1.2硫酸（CAS7664-93-9），ρ=1.84g/mL。5.1.3四硼酸二鈉溶液（參比標準溶液）,c（Na2B4O7）=0.050mol/L。準確稱取19.2616g的Na2B4O7·10H2O（CAS1330-43-4M=381.38g/mol；N=190.69g/mol；純度=99%）于燒杯中，用水溶解,再用玻璃棒小心倒入1000mL瓶中。用水沖洗燒杯和玻璃棒幾次，每次沖洗時都將沖洗液倒入容量瓶，加水至刻度，搖勻。5.1.4硫酸標準滴定溶液，c（1/2H2SO4）=0.05mol/L。使用參比標準溶液，按下述步驟進行標定:——量取10.0mLNa2B4O7[c（Na2B4O7）=0.050mol/L]（5.1.3）于100mL瓶中。——加入2滴指示劑（5.1.8用H2SO4溶液（5.1.4）滴定。溶液由綠色變?yōu)榉奂t色為滴定終點?！狧2SO4的實際濃度按式（1）計算。式中：V1——Na2B4O7溶液（5.1.3）的體積，單位為毫升（mLV2——H2SO4溶液（5.1.4）的體積，單位為毫升（mL）；c1——Na2B4O7參比溶液（5.1.3）的濃度，單位為摩爾每升（mol/Lc2——H2SO4溶液（5.1.4）的實際濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；計算并采用三位有效數(shù)字的硫酸標準溶液實際濃度。5.1.5氫氧化鈉標準滴定溶液，c（NaOH）=0.1mol/L。用已知實際濃度的0.01mol/L硫酸溶液作為參比標準溶液，按5.1.4所述相同步驟進行標定。5.1.6氫氧化鈉溶液（CAS1310-73-2），c（NaOH）≈10mol/L(40%密度)。稱取400g固體氫氧化鈉溶于600mL水中并稀釋至1000mL。5.1.7硼酸溶液（CAS10043-35-3），c（H3BO3）≈0.17mol/L。稱取10.5g固體硼酸溶于水中，必要時加熱，然后稀釋至1000mL，再冷卻至室溫。5.1.8混合指示劑溶液A3GB/T8088-XXXX稱取0.1g甲基紅和0.05g亞甲基藍溶于100mL體積分數(shù)至少為95%的乙醇中。此指示劑在存放過程中會變質(zhì)，應隨用隨配。5.2儀器實驗室常規(guī)儀器以及備有容量為800mL消化瓶的凱氏定氮儀。5.3取樣和試樣制備測定生膠的氮含量時，應按GB/T15340規(guī)定的方法取樣和制備均勻化樣品，再從均勻化樣品中取出試樣。測定膠乳的氮含量時，應按GB/T8290規(guī)定的方法取一個有代表性的經(jīng)充分混合的膠乳試樣10g，再按GB/T8298規(guī)定的方法干燥至恒重。5.4試驗步驟5.4.1稱取約2g生膠或已干的膠乳，精確至0.1mg,剪碎后置于消化瓶（5.2）。加入18g二氧化鈦催化劑混合物（）或13g硒催化劑混合物（）和60mL硫酸（5.1.2）。轉(zhuǎn)動消化瓶使內(nèi)盛物混勻，然后慢慢加熱至沸騰，直至消化液變?yōu)榍宄?，再繼續(xù)沸騰1h。注：消化過程產(chǎn)生的酸性氣體先收集于堿液中，中和后再棄去。讓消化瓶及其內(nèi)盛物冷卻到室溫，小心加入200mL水，轉(zhuǎn)動消化瓶混勻。將帶有吸收液的接收瓶就位，連接蒸餾儀，從滴液漏斗慢慢將150mL氫氧化鈉溶液（5.1.6）加入消化瓶。5.4.2按a)或b)所述步驟對釋放出來的氨進行吸收和滴定。接受瓶的溫度應保持在30℃以下，以防氨的損失。確保適當處理蒸餾瓶中含有硒的廢棄物。a)用吸量管吸取75mL水和25mL硫酸標準滴定溶液（5.1.4）加入蒸餾儀置的接收瓶中，并加入2滴混合指示劑溶液（5.1.8）。將接收瓶定位時，應使冷凝管出管的末端浸入硫酸液面以下。用手按住消化瓶的瓶蓋，然后轉(zhuǎn)動消化瓶使內(nèi)盛物充分混勻。立即開始蒸餾，并以穩(wěn)定的餾出速率持續(xù)蒸餾直到收集200mL蒸餾液。如果指示劑顏色變化，表明吸收液已呈堿性，停止測定。應使用更多的硫酸或者更少的試樣重復操作。蒸餾結(jié)束時（通常接收瓶中餾出液體積接近約300mL），用氫氧化鈉標準滴定溶液（5.1.5）滴定餾出液，讀取滴定管讀數(shù)，精確至0.02mL。b)將約100mL的硼酸溶液（5.1.7）和2滴混合指示劑（5.1.8）加入蒸餾儀的接收瓶中。按照a）所述蒸餾，用硫酸標準滴定溶液（5.1.4）滴定餾出液，讀取滴定管讀數(shù)，精確至0.02mL。5.5空白試驗在測定樣品的同時，使用相同量的試劑，按相同的操作條件，但不加試樣，進行空白試驗。注：在同一實驗室進行的空白試驗幾乎要相同的處理時間。通常，空），5.6結(jié)果表示5.6.1當按5.4.2a）規(guī)定以硫酸作吸收溶液時，試樣中的氮含量（cN）按式（2）計算，以質(zhì)量分數(shù)（%）表示：4GB/T8088—XXXX式中：V2——空白試驗滴定時所需氫氧化鈉標準滴定溶液(5.1.5)的體積，單位為毫升（mLV1——滴定時所需氫氧化鈉標準滴定溶液(5.1.5)的體積，單位為毫升（mL）；c——氫氧化鈉標準滴定溶液(5.1.5)的實際濃度，三位有效數(shù)字，單位為摩爾每升（mol/Lm——試樣質(zhì)量，單位為g。結(jié)果保留至0.01%。5.6.2當按5.4.2b）規(guī)定用硼酸作吸收溶液時，試樣中的氮含量（cN）按式（3）計算，以質(zhì)量分數(shù)（%）表示：式中：V3——滴定時所需硫酸標準滴定溶液(5.1.4)的體積，單位為毫升（mL）；V4——空白試驗滴定時所需硫酸標準滴定溶液(5.1.4)的體積，單位為毫升（mL）；c——硫酸標準滴定溶液(5.1.4)的實際濃度，三位有效數(shù)字，單位為摩爾每升（mol/L）；m——試樣質(zhì)量，單位為g。結(jié)果保留至0.01%。6半微量法6.1試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認的分析純試劑和蒸餾水或純度與之相當?shù)乃?.1.1催化劑混合物二氧化鈦催化劑混合物將以下化學品充分混合（建議使用研缽和研杵進行）：——100g無水硫酸鉀（K2SO4CAS7778-80-5——3g五水硫酸銅（CuSO4·5H2OCAS7758-99-8——3g二氧化鈦（TiO2CAS13463-67-7）。硒催化劑混合物注意：使用硒粉時，避免吸入其蒸汽或使皮膚、衣物與其接觸。僅在良好抽風條件下操作。將以下化學品充分混合（建議使用研缽和研杵進行）：——30質(zhì)量份無水硫酸鉀（K2SO4）（CAS7778-80-5）；——4質(zhì)量份五水硫酸銅（CuSO4·5H2OCAS7758-99-8——1質(zhì)量份硒粉（SeCAS7782-49-2）或者2質(zhì)量份十水硒酸鈉（Na2SeO4·10H2OCAS10102-23-5）。6.1.2硫酸（CAS7664-93-9），ρ=1.84g/mL。6.1.3四硼酸二鈉溶液（參比標準溶液）,c（Na2B4O7）=0.010mol/L。5GB/T8088-XXXX準確稱取3.8523g的Na2B4O7·10H2O（CAS1330-43-4M=381.38g/mol；N=190.69g/mol；純度=99%）于燒杯中，用水溶解，再用玻璃棒小心倒入1000mL瓶中。用水沖洗燒杯和玻璃棒幾次，每次沖洗時都將沖洗液倒入容量瓶，加水至刻度，搖勻。6.1.4硫酸標準滴定溶液，c（1/2H2SO4）=0.01mol/L。使用參比標準溶液,按下述步驟進行標定。——量取10.0mLNa2B4O7[c（Na2B4O7）=0.010mol/L]（6.1.3）加入100mL燒瓶中?！尤?滴指示劑（6.1.8用H2SO4溶液（6.1.4）滴定。溶液由綠色變?yōu)榉奂t色為滴定終點?！狧2SO4的實際濃度按照式（4）計算。式中：c2——H2SO4溶液（6.1.4）的實際濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；c1——Na2B4O7參比溶液（6.1.3）的濃度，單位為摩爾每升（mol/LV1——Na2B4O7溶液（6.1.3）的體積，單位為毫升（mL）；V2——H2SO4溶液（6.1.4）的體積，單位為毫升（mL計算并采用三位有效數(shù)字的硫酸標準溶液實際濃度。6.1.5氫氧化鈉標準滴定溶液，c（NaOH）=0.02mol/L，不含碳酸鹽。用已知實際濃度的0.02mol/L硫酸溶液作為參比標準溶液，按6.1.4所述相同步驟進行標定。6.1.6氫氧化鈉溶液（CAS1310-73-2），c（NaOH）≈10mol/L(40%密度)。稱取400g固體氫氧化鈉溶于600mL水中并稀釋至1000mL。6.1.7硼酸溶液（CAS10043-35-3），c（H3BO3）≈0.17mol/L。稱取10.5g固體硼酸溶于200mL的水中，必要時加熱，然后稀釋到1000mL，再冷卻至室溫。6.1.8混合指示劑溶液A稱取0.1g甲基紅和0.05g亞甲基藍溶于100mL體積分數(shù)至少為95%的乙醇中。此指示劑在存放過程中會變質(zhì)，應隨用隨配。6.1.9混合指示劑溶液B稱取0.1g甲基紅和0.5g亞甲基藍溶于100mL體積分數(shù)至少為95%的乙醇中。此指示劑在存放過程中會變質(zhì)，應隨用隨配。帶有自動滴定功能的凱氏定氮儀，可根據(jù)儀器設置終點顏色選擇使用混合指示劑以及配比。6.2儀器實驗室常規(guī)儀器和以下儀器設備。6.2.1半微量（玻璃裝置法）消化瓶，容量為30mL和10mL（典型儀器示例見圖1、圖2和圖3）。自動消化模塊（典型儀器示例見圖4）。6GB/T8088—XXXX半微量凱氏蒸餾儀，配有銀、硼硅玻璃或錫制冷凝管（示例見圖5～圖10）。半微量滴定管，容量為5mL或10mL，分度為0.02mL。6.2.2半微量（自動、半自動凱氏定氮儀器法）自動定氮儀專用蒸餾管（儀器配套）。自動、半自動凱氏定氮儀器。注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖1半微量法消化儀7GB/T8088-XXXX注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖2半微量法排出管8GB/T8088—XXXX注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖3半微量法消化瓶注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖4消化模塊9GB/T8088-XXXX）；注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖5半微量法蒸餾儀GB/T8088—XXXX注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖6半微量法蒸餾瓶GB/T8088-XXXX注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖7半微量收集器GB/T8088—XXXX圖8半微量法冷凝器夾套注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖9半微量法滴液漏斗GB/T8088-XXXX注：沒有列出公差之處，允許正常工作公差。圖10半微量法冷凝器導出管6.3取樣和試樣制備測定天然生膠的氮含量時，應按GB/T15340規(guī)定的方法取樣和制備均勻化樣品，再從均勻化樣品中取出試樣。測定膠乳的氮含量時，應按GB/T8290規(guī)定的方法取一個有代表性的經(jīng)充分混合的膠乳試樣約5g，再按GB/T8298規(guī)定的方法干燥至恒重。6.4試驗步驟6.4.1消化剪取0.1g～0.2g天然生膠或已干的膠乳，精確稱量至0.1mg，置于消化瓶中（），加入約0.9g二氧化鈦催化劑混合物（）或者0.65g硒催化劑混合物（）和3.0mL硫酸（6.1.2），然后慢慢加熱至沸。待消化液呈清澈的綠色且不帶淡黃色后，繼續(xù)沸騰至少30min。注：消化過程產(chǎn)生的酸性氣體先收集于堿液中，中和后再棄去。消化液過度沸騰會使其在冷卻時趨于固化，應避免這種現(xiàn)象發(fā)生導致氮的損失。6.4.2蒸餾和滴定玻璃裝置法將蒸餾儀中蒸汽發(fā)生器內(nèi)的水加熱至沸騰，然后將蒸汽通入半微量凱氏蒸餾儀（6.2.2包括接受瓶），通蒸汽時間至少2min。在通蒸汽吹洗操作期間，冷凝器夾套中不應無水。冷凝水應一直開啟，水流方向從底部到頂部冷卻蒸餾氨的蒸汽并使之完全被吸收液吸收。GB/T8088—XXXX與此同時，讓消化瓶冷卻到室溫或者更低，加入10mL水，當吹洗過程結(jié)束時，立即將消化液移入蒸餾瓶。將消化瓶洗滌三次，每次加水3mL，每次的洗滌水都全部倒入蒸餾瓶，以使消化液完全移入蒸餾瓶。將已收集在接收瓶內(nèi)的冷凝液倒掉，再按照a）或b）所述步驟完成氨的蒸餾和滴定。接收瓶的溫度應保持在30℃以下，以防氨的損失。注：確保適當處理蒸餾瓶中含有硒的廢棄物。a)用半微量滴定管（6.2.3）向經(jīng)過吹洗的蒸餾儀接收瓶中準確加入硫酸溶液（6.1.4）至少5mL（確切的體積取決于氮的含量），并加入2滴混合指示劑（6.1.8）和約5mL水。將接收瓶定位時，應使冷凝管出管的末端浸入硫酸液面以下。宜將接收瓶稍微傾斜以增加液體的深度。用量筒量取約10mL氫氧化鈉溶液（6.1.6）加入蒸餾瓶，將從蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的蒸汽通過蒸餾瓶10min～12min，控制蒸餾速度以使接收瓶中餾出液最終體積約為70mL液體。如果指示劑顏色變化，表明吸收液已呈堿性，停止測定。應使用更多的硫酸或者更少的試樣重復操作。蒸餾至約定體積后，放低接收瓶，使冷凝管的下端處在酸液的上面，再繼續(xù)蒸餾1min，然后用幾毫升蒸餾水洗滌冷凝管的下端，洗滌液應一并收集于接收瓶中，立即用氫氧化鈉標準（6.1.5）滴定接收瓶內(nèi)的餾出液，讀取滴定管讀數(shù)，精確至0.02mL。b)將約10mL的硼酸溶液（6.1.7）和2滴混合指示劑（6.1.8）加入經(jīng)過吹洗的接收瓶。按照a）所述進行蒸餾，但應注意，在有硼酸存在時，氨一經(jīng)餾出滴定餾出液。讀取滴定管讀數(shù)，精確到0.02mL。自動、半自動凱氏定氮儀器法樣品經(jīng)消化冷卻到室溫，于自動、半自動凱氏定氮儀上實現(xiàn)加液（根據(jù)儀器設置添加氫氧化鈉堿液15mL～20mL，根據(jù)儀器判定終點選擇含有混合指示劑A或者混合指示劑B的硼酸溶液）、蒸餾等過程，記錄滴定體積。6.5空白試驗在測定樣品的同時，使用相同量的試劑，按相同的操作條件，但不加試樣，進行空白試驗。6.6結(jié)果表示6.6.1當按6.4.2a）規(guī)定以硫酸作吸收溶液時，橡膠中的氮含量（cN）按式（5）計算,以質(zhì)量分數(shù)（%）表示：式中：V2——空白試驗滴定時所需氫氧化鈉標準滴定溶液（6.1.5）的體積，單位為毫升（mLV1——滴定時所需氫氧化鈉標準滴定溶液（6.1.5）的體積，單位為毫升（mL）；c——氫氧化鈉標準滴定溶液（6.1.5）的實際濃度，三位有效數(shù)字，單位為摩爾每升（mol/Lm——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。結(jié)果保留至0.01%。6.6.2當按6.4.2b）以硼酸作吸收溶液時，試樣中的氮含量（cN）按式（6）計算,以質(zhì)量分數(shù)（%）表示：GB/T8088-XXXX式中：V3——滴定時所需硫酸標準滴定溶液（6.1.4）的體積，單位為毫升（mL）；V4——空白試驗滴定時所需硫酸標準滴定溶液（6.1.4）的體積，單位為毫升（mL）；c——硫酸標準滴定溶液（6.1.4）的實際濃度，三位有效數(shù)字，單位為當量每升（mol/Lm——試樣質(zhì)量，單位為克（g）。結(jié)果保留至0.01%。7精密度見附錄A。8試驗報告試驗報告應包括下列內(nèi)容：a)本文件的編號和使用的方法；b)識別受測材料所需的全部細節(jié)；c)結(jié)果及其表示單位；d)測定過程中注意到的任何異常現(xiàn)象；e)不包括在本文件或者本文件引用的文件的任何操作，以及被認為是可選擇的任何操作；f)試驗日期。GB/T8088—XXXX（資料性）精密度A.1通則全國橡膠與橡膠制品標準化技術(shù)委員會天然橡膠分技術(shù)委員會于2023年按ISO19983:2022的6.7.1中方法A組織了實驗室間試驗方案（ITP），評估了1型精密度。有5家國內(nèi)實驗室參與了ITP的試驗工作。ITP采用2種生膠、2種濃縮天然膠乳和膠清膠。這些實驗室在兩日一組試驗的每日進行了三次重復測定。每一試驗日相隔一周。A.2精密度結(jié)果表A.1列出了精密度結(jié)果。采用ISO19983所述的離群值剔除程序獲得這些結(jié)果。a)重復性：在正常和正確地操作本試驗方法下，用標稱相同材料的樣品得到的兩次試驗平均值之差，平均每20次不多于1次超過表列的日內(nèi)重復性。b)日間重復性：在正常和正確地操作本試驗方法下，用標稱相同材料的樣品得到的兩次試驗平均值之差，平均每20次不多于1次超過表列的日間重復性。c)再現(xiàn)性：在正常和正確地操作本試驗方法下，用標稱相同材料的樣品在兩個實驗室得到的兩次獨立測定的試驗平均值之差，平均每20次不多于1次超過表列的再現(xiàn)性。表A.1玻璃裝置法（使用Se催化劑）室srs)sR(R)5555膠5s——實驗室內(nèi)標準差；r——重復性（以測定單位表示）；r——日間重復性；s——實驗室間標準差；GB/T8088-XXXX表A.2玻璃裝置法（使用TiO2催化劑）室srs)sR(R)生膠A5生膠B5膠乳A5膠乳B5膠5R——再現(xiàn)性（以測定單位表示表A.3自動、半自動凱氏定氮儀器法（使用Se催化劑）室srs)sR(R)55554r——重復性（以測定單位表示GB/T8088—XXXX表A.4自動、半自動凱氏定氮儀器法（使用TiO2催化劑）量srssR(R)A5B5A5B5膠5r——重復性（以測定單位表示）；GB/T8088-XXXX參考文獻[1]ISO19983:2022Rubber—Determinationofprecisionoftestmethods[2]ACCSQ/RBPWGReportofthesixteenthmeetingoftheRubberBasedProductWorkingGroup(RBPWG);Agendaitem7.3.ASEANcommonpositiononnewstandardsforrubberproductsatinternationalfora;6-7Mar.2013,Yangon,Myanmar[3]ACCSQ/RBPWGReportoftheninthmeeti