高分子聚合物的化學反應

高分子聚合物的化學反應本章主要學習內(nèi)容概述聚合物的基團反應交聯(lián)降解與老化第2頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

高分子化學是研究高分子化合物的

合成與反應的一門科學研究高分子化學反應的意義：擴大高分子的品種和應用范圍改性—改變結(jié)構(gòu)，提高性能。如纖維素的改性合成新的聚合物—如PVAc水解制備PVA8.1概述(Introduction)第3頁,共103頁，2024年2月25日，星期天高聚物化學反應的分類聚合度基本不變的反應，側(cè)基和端基變化聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈聚合度變小的反應：降解，解聚

研究聚合物的化學結(jié)構(gòu)及破壞因素和規(guī)律研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理

研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系，找出相應的防老措施第4頁,共103頁，2024年2月25日，星期天8.2聚合物的基團反應

與低分子有機反應相似，高聚物也可發(fā)生鹵化、酯化、醚化、水解、醇解等基團反應，在這類反應中只引起化學成分的改變，聚合物的總體結(jié)構(gòu)和聚合度基本不變，也叫相似聚合度的轉(zhuǎn)變。

聚烯烴和乙烯基聚合物往往帶有側(cè)基，在適當試劑的作用下，可發(fā)生基團反應，形成新的聚合物或衍生物。

由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)—基團反應具有特殊性第5頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反應產(chǎn)物的不均勻性

高分子鏈上的基團很難全部起反應一個高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解:1.聚合物基團反應的特征第6頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

反應不能用小分子的“產(chǎn)率”來描述，只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征。基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的化學因素幾率效應高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團，最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應

影響高分子化學反應的因素

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結(jié)果相符第7頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鄰近基團效應高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰基效應如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用第8頁,共103頁，2024年2月25日，星期天羧基陰離子六元環(huán)酐開環(huán)第9頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進作用。鄰基效應還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如全同PMMA比無規(guī)、間同立構(gòu)水解快，原因是全同結(jié)構(gòu)的基團位置易于形成環(huán)酐中間體第10頁,共103頁，2024年2月25日，星期天物理因素聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子—低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應，基團反應通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結(jié)，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行第11頁,共103頁，2024年2月25日，星期天輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化溶解情況的影響即使均相反應，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速率也會發(fā)生相應變化第12頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.聚合度相似的化學轉(zhuǎn)變纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素大分子鏈中的每個結(jié)構(gòu)單元都含有三個羥基：[C6H5O2（OH）3]n纖維素的化學反應發(fā)生在這些羥基上?？傻玫皆S多重要的纖維素衍生物(1)纖維素的化學改性第13頁,共103頁，2024年2月25日，星期天粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素第14頁,共103頁，2024年2月25日，星期天堿

醚化反應在堿性條件下，纖維素與丙烯腈反應，生成氰乙基纖維素醚。引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。第15頁,共103頁，2024年2月25日，星期天纖維素先用NaOH處理，再與適當?shù)穆却榉磻芍频闷浼谆鸵一鸦?/p>

羥丙基甲基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。

將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有重要用途的羧甲基纖維素：（可作膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）第16頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

酯化反應纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合液處理后，可得硝酸纖維。濃H2SO4纖維素硝酸酯第17頁,共103頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)混合酸的組成和反應時間的不同,酯化的程度不同:平均每個單元有2.5-2.7個(ONO2),所得產(chǎn)物易燃,且有爆炸性,稱之為火棉,可制火藥;平均每個單元有2.1-2.5個(ONO2),所得產(chǎn)物也易燃,但無爆炸性,稱之為膠棉,可制賽璐珞塑料、噴漆等。第18頁,共103頁，2024年2月25日，星期天纖維素經(jīng)醋酐和濃硫酸的混合液處理后，可得醋酸纖維。濃H2SO4

完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。醋酸纖維強度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。第19頁,共103頁，2024年2月25日，星期天生產(chǎn)過程：先將原料經(jīng)預處理提純，得到α-纖維素含量較高的“漿粕”，再依次通過濃堿液和二硫化碳處理，得到纖維素磺原酸鈉，再溶于稀氫氧化鈉溶液中而成為粘稠的紡絲液，稱為粘膠。粘膠經(jīng)過濾、熟成（在一定溫度下放置18～30h，以降低纖維素磺原酸酯的酯化度）、脫泡后，進行濕法紡絲，凝固浴為硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅組成。其纖維素磺原酸鈉與硫酸作用而分解，從而使纖維素再生。最后經(jīng)水洗、脫硫、漂白、干燥即得粘膠纖維。粘膠纖維是以木材、棉短絨、甘蔗渣、蘆葦為原料，經(jīng)化學處理，以濕法紡絲制成的。

粘膠纖維第20頁,共103頁，2024年2月25日，星期天20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素磺酸鈉（0.5個黃酸根/3個羥基）18℃

30～40h將部分磺酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2纖維素再生第21頁,共103頁，2024年2月25日，星期天粘膠纖維的基本化學組成與棉纖維相同，因此某些性能與棉相似。如吸濕性與透氣性，染色性以及紡織加工性能等均較好。但某些性能較棉纖維差。如干態(tài)強度接近于棉纖維，而濕態(tài)強度遠低于棉纖維。另外，粘膠纖維的縮水率較大，可高達10%。同時，由于粘膠纖維吸水后膨化，使粘膠纖維織物在水中變硬，因而洗滌時會感到織物變硬。此外，粘膠纖維的彈性、耐磨性、耐堿性較差。第22頁,共103頁，2024年2月25日，星期天粘膠纖維主要用作紡織材料?？梢约兗?，也可以與天然纖維或其它化學纖維混紡。我們所熟知的人造棉就是用棉型粘膠短纖維紡織而成的，可織成各種色彩絢麗的人造棉布；而人造絲即是粘膠纖維長絲，可織成各種平滑柔軟的絲織品；人造毛就是毛型粘膠短纖維，是毛紡廠不可缺少的原料。第23頁,共103頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到(2)聚醋酸乙烯酯水解制備聚乙烯醇第24頁,共103頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑縮醛后親水性降低

聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子(3)芳環(huán)取代反應第25頁,共103頁，2024年2月25日，星期天體型共聚物母體小球強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂氯甲基化磺化（母體）第26頁,共103頁，2024年2月25日，星期天(4)聚烯烴的氯化反應PE、PP、PVC等可在一定條件下與Cl2作用，使分子鏈中引入-Cl，改變其性能。PE在SO2存在下氯化,可得含氯和磺酰氯基的氯磺化PE。Cl2、SO2-HCl第27頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

氯磺化PE有較好的綜合性能，如耐臭氧、耐老化、耐化學腐蝕、耐油、耐熱（可在120℃下長期使用）耐磨、耐低溫（在-50℃下不發(fā)脆）、耐燃，是一種綜合性能良好的彈性體。在工業(yè)上有廣泛用途，可作運輸帶、電纜絕緣層、軟管等。PVC在氯苯中氯化，可得氯化PVCCl2氯苯第28頁,共103頁，2024年2月25日，星期天氯化PVC可溶于有機溶劑，當氯含量達66%-67%時，耐熱性可達140℃。其耐化學腐蝕、耐燃、耐寒性能都比PVC好。(5)環(huán)化反應—高聚物分子內(nèi)官能團的反應

高分子多官能團間進行的反應，使高聚物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。最易發(fā)生的是環(huán)化反應，尤其是能生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的五節(jié)環(huán)或六節(jié)環(huán)。第29頁,共103頁，2024年2月25日，星期天-H2O

聚乙烯醇的脫水反應第30頁,共103頁，2024年2月25日，星期天PAN的環(huán)化反應PAN熱解時可環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，最后在1500℃-3000℃下熱解，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。碳纖維是一種高強度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復合材料，已廣泛應用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。第31頁,共103頁，2024年2月25日，星期天ZnPVC的脫氯反應第32頁,共103頁，2024年2月25日，星期天思考題1.研究高分子的化學反應有何意義？2.高分子的化學反應有哪些類型？3.舉例說明什么是聚合度相似的化學反應?4.纖維素的常見衍生物有哪些？怎樣得到？5.與其它聚合物相比，PVA的制備方法有何特點？6.以聚苯乙烯-二乙烯基苯為母體的磺酸型陽離子交換樹脂是怎樣制備的？7.什么是氯化PVC?與PVC相比有哪些優(yōu)點?

第33頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

這類反應主要有：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈8.3聚合度變大的反應

交聯(lián)反應在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學鍵聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應。①不飽和橡膠的硫化

NR、BR、IR、IIR、CR、SBR、NBR等是主要的橡膠品種，它們多為二烯烴的1，4-加成聚合物，分子鏈內(nèi)含有雙鍵。經(jīng)補強和交聯(lián)后，才能制得有用的橡膠制品。交聯(lián)的目的是消除永久變形，使其變形后能迅速而完全地恢復原狀，從而呈現(xiàn)高彈性。第34頁,共103頁，2024年2月25日，星期天橡膠的交聯(lián)常稱為硫化。硫化的最早含義（狹義硫化）是指用元素硫（熱法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學過程。

后來利用過氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金屬氧化物使橡膠交聯(lián)的化學反應也稱為硫化。廣義的硫化是指由化學因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。

交聯(lián)賦予橡膠高彈性。含雙鍵的彈性體，多用硫或含硫有機化合物交聯(lián)。用2%-4%的硫磺和硫化促進劑與生膠捏合造型，然后在130℃-150℃加熱一定時間，即得硫化產(chǎn)物。第35頁,共103頁，2024年2月25日，星期天硫化的機理還很復雜，基本認為是離子反應機理

硫化首先是聚合物與極化后的硫或硫離子對反應，形成锍離子（sulfonium),然后奪取另一大分子中的氫原子，形成聚合物（烯丙基）碳正離子。碳正離子先與硫反應，再與大分子雙鍵加成產(chǎn)生交聯(lián)。通過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應，再生出碳正離子。第36頁,共103頁，2024年2月25日，星期天硫化反應示意圖第37頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

②聚烯烴的交聯(lián)

聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主鏈不含雙鍵，不能用硫交聯(lián)，可用過氧化物。過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，奪取大分子上的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。第38頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

③高能輻射交聯(lián)

在高能輻射下，可使聚合物斷鏈和交聯(lián)，有時還有脫除側(cè)基的反應發(fā)生，情況很復雜。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數(shù)聚合物則以交聯(lián)為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上第39頁,共103頁，2024年2月25日，星期天高能輻射可形成自由基。因此，輻射交聯(lián)與過氧化物交聯(lián)時的情況相類似。示意式為：由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應，在集成電路工藝中有重要的應用。第40頁,共103頁，2024年2月25日，星期天④熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）

體形縮聚反應體系所得樹脂，如醇酸、酚醛樹脂等，大分子鏈上還有許多未反應官能團，這些樹脂的官能團的反應程度常常小于或接近于凝膠點Pc值，為甲階或乙階樹脂（線型或支化型），稱為無規(guī)予聚物。

在成型加工時，通過直接加熱或加入適當固化劑（如氨基樹脂、酚醛樹脂常加入六次甲基四胺），在一定溫度下即可轉(zhuǎn)變成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。賦予材料優(yōu)良的強度、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性及尺寸穩(wěn)定性等性能，廣泛用作熱固性塑料制品、涂料、黏合劑、增強及復合材料。第41頁,共103頁，2024年2月25日，星期天由通常的線型逐步聚合反應工藝合成的樹脂，如環(huán)氧樹脂、酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯等線形低聚物，常稱為結(jié)構(gòu)予聚物，也須經(jīng)交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呓宦?lián)密度的熱固性材料，才具有優(yōu)良的綜合性能。這類樹脂本身在加熱下并不能轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而必須加入交聯(lián)劑（固化劑）才能進行交聯(lián)（固化）反應。

如環(huán)氧樹脂常用的固化劑是胺和酸酐（如乙二胺、二亞乙基三胺、臨苯二甲酸酐、馬來酸酐）；熱塑性酚醛樹脂的固化劑是六次甲基四胺。第42頁,共103頁，2024年2月25日，星期天熱塑性(線形)熱固性(體形)六次甲基四胺遇水受熱分解出供進一步反應所需的甲醛和催化劑氨。2第43頁,共103頁，2024年2月25日，星期天接枝反應

通過化學反應，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝聚合法：使第二單體在聚合物主鏈新產(chǎn)生的引發(fā)活性點上聚合，形成支鏈

偶聯(lián)法將預先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去，或利用主鏈大分子的側(cè)基官能團與帶端基官能團聚合物反應大單體法引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機械法第44頁,共103頁，2024年2月25日，星期天形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。

①大單體法預先制得端基帶雙鍵的預聚體，然后與其他單體一起共聚。見以下示例：大單體第45頁,共103頁，2024年2月25日，星期天聚苯乙烯支鏈②以聚合物為引發(fā)劑法將聚合物某些鏈節(jié)轉(zhuǎn)變成活性種（自由基、正離子、負離子），然后引發(fā)單體聚合形成支鏈。聚苯乙烯在CCl4中用鐵作催化劑進行溴化，有5%～10%的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，C-Br鍵分解成自由基，引發(fā)第二單體聚合。1第46頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第二單體支鏈在大分子鏈上形成自由基活性點的其他例子2.第47頁,共103頁，2024年2月25日，星期天也可在聚合物主鏈上形成過氧化物側(cè)基O2MMA△第48頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。如采用氧化還原引發(fā)體系，可提高接枝效率。

這類反應幾乎能得到純的接枝共聚物。

同理，聚合物主鏈側(cè)基上若引入具有引發(fā)活性的正離子或負離子，也可進行接枝共聚。例如，聚合物經(jīng)強堿或堿金屬處理，在主鏈上可形成負離子活牲點：第49頁,共103頁，2024年2月25日，星期天它們能引發(fā)苯乙烯、甲醛和丙烯腈等單體的接枝聚合。

聚合物碳正離子可由含氯聚合物與BCl3、R2AlC1或AgSbF6

等反應形成：聚合物碳正離子可引發(fā)異丁烯、THF等的接枝共聚。第50頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

③向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法

基本方法：將聚合物A溶于另一單體B中，加入引發(fā)劑使單體B均聚，同時，初級自由基或鏈自由基可向聚合物A發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，在A主鏈上形成自由基活性點，引發(fā)單體B接枝共聚。

產(chǎn)物為A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。若A、B均聚物不互溶，則AB接枝共聚物可增進A、B的相容性。制備示例：抗沖聚苯乙烯的制備，把聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，以BPO為引發(fā)劑，加熱聚合即可制得。此體系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯鏈上的接枝共聚同時進行。自由基也可能奪取聚丁二烯鏈中的氫原子,產(chǎn)生自由基活性點，通過共聚而接枝第51頁,共103頁，2024年2月25日，星期天ABS工程塑料的一種制法是利用苯乙烯、丙烯腈單體在聚丁二烯共存下經(jīng)接枝共聚制得的。一般聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不大，故接枝率不高。若把鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的基團如-SH、-NR2、-CH2R等引入聚合物，則可提高接枝效率。第52頁,共103頁，2024年2月25日，星期天④聚合物的側(cè)基反應由帶側(cè)基的聚合物與另一帶端基的聚合物間的反應，也可制備接枝共聚物。示例：接枝效率高實施方便第53頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

嵌段共聚物常見的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反應來制備，需用特殊方法來合成。

嵌段共聚

①依次加入不同單體的活性聚合法利用活性聚合，依次加入不同單體分段聚合，是制備嵌段共聚物最常用的方法。引發(fā)劑先引發(fā)A再引發(fā)B第54頁,共103頁，2024年2月25日，星期天需注意加入單體的順序

要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的

StMMAANVDCN（乙叉二氰）

SBS的多種制備途徑1)BuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合S→B→S2)萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合S←B→S3)先制成SB，再用適當偶聯(lián)劑連接起來

S→B…X…B←S第55頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

②利用帶端基預聚體間的反應來合成例如:羥端基聚苯乙烯與羧端基聚甲基丙烯酸酯類的酯化反應可制取嵌段共聚物。聚醚二元醇或聚酯二元醇與二異氰酸酯的反應可制聚氨酯。

③通過縮聚反應中的交換反應來合成

例如:聚酯與聚酰胺共熱，通過鏈交換反應，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。④特殊引發(fā)劑法利用不同條件下獨立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。如下例引發(fā)劑：第56頁,共103頁，2024年2月25日，星期天+苯乙烯()氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合過氧化酯端基可被胺類活化引發(fā)單體A的本體聚合+還原劑

氧化還原體系

單體B的乳液聚合第57頁,共103頁，2024年2月25日，星期天⑤力化學法

兩個均聚物或一個均聚物和另一單體塑煉熱和機械剪切力作用鏈斷裂形成自由基

嵌段共聚物兩個鏈自由基間的雙基終止引發(fā)第二單體聚合第58頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

⑥光分解法使用紫外線照射，如：制得的聚苯乙烯溶于MMA單體中紫外光照射C--Br產(chǎn)生自由基引發(fā)MMA聚合，形成嵌段共聚物第59頁,共103頁，2024年2月25日，星期天擴鏈：通過適當方法使較低分子量的預聚體連接在一起，分子量因而增大的反應。遙爪預聚物及液體橡膠，通過擴鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復雜的橡膠硫化成型工藝。凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預聚體都可進行擴鏈。縮聚、自由基聚合及負離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。

擴鏈反應第60頁,共103頁，2024年2月25日，星期天二元酸與二元醇縮聚時，當醇或酸過量時，可制得羥端基或羧端基預聚物。丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基或羧端基，如：制得的預聚物也帶有羥端基或羧端基第61頁,共103頁，2024年2月25日，星期天例：帶羥基或羧基的遙爪預聚體的制備萘鈉為引發(fā)劑帶羥基或羧基的遙爪預聚體雙負離子活性聚合物第62頁,共103頁，2024年2月25日，星期天不同端基的遙爪預聚體與合適的擴鏈劑（二官能度）或交聯(lián)劑（多官能度）反應，可制取不同要求的高聚物。例：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂

紡絲

制備工程塑料分子量還不夠由于縮聚反應的平衡特征、逐步特征、官能團的摩爾比，以及反應后期的副反應如脫羧、熱降解和熱氧化等都限制了縮聚物分子量的高。聚法熔融縮擴鏈反應PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料第63頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

PBT、PET等擴鏈反應示例端羥基時，常以二酸酐、二異氰酸酯等作擴鏈劑端羧基時，常以惡唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、雙環(huán)氧化物等為擴鏈劑如：雙惡唑啉結(jié)構(gòu)為：極活潑與端羧基反應第64頁,共103頁，2024年2月25日，星期天該擴鏈劑可通過-CONH-鍵將兩個羧基的PET或PBT分子連接起來形成如下結(jié)構(gòu):PET-D-PET；PET-D-PBT；PBT-D-PBT式中D為:從而提高了聚酯的分子量

因此,在通常的逐步聚合反應后，若需要再進一步提高分子量優(yōu)化其性能，除采用后聚合，強化聚合條件外，擴鏈反應乃是一種可供選擇的較方便的技術(shù)路線。第65頁,共103頁，2024年2月25日，星期天對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同。選用的擴鏈劑應具有活性更高的可反應官能團，使官能團之間的反應能進一步進行，大幅度提高縮聚物的分子量。

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO

－COOH環(huán)氧基－OH

環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH某些遙爪預聚物的端基和擴鏈劑的官能團第66頁,共103頁，2024年2月25日，星期天思考題1.什么是交聯(lián)反應？有哪些常見類型？2.交聯(lián)反應有何實際應用？

3.什么是接枝反應？有哪些接枝方法？4.什么嵌段共聚，哪些方法可產(chǎn)生嵌段共聚物？5.什么是擴鏈反應?有何實際應用？

第67頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱。其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應?；瘜W因素：水、醇、酸、氧物理因素：熱、光、幅射、機械力物理－化學因素：熱氧、光氧生物因素：微生物8.4聚合度變小的反應—降解老化是聚合物在儲存、加工、使用過程中，受物理、化學等因素的影響，性能變壞，其中主要反應即是降解，有時也可能伴有交聯(lián)。聚合物降解的因素第68頁,共103頁，2024年2月25日，星期天1.化學降解含有可水解基團的聚合物，可進行醇解、酸解和胺解，還易受堿的腐蝕。雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基天然聚縮醛——淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖：第69頁,共103頁，2024年2月25日，星期天堿是聚酯水解活潑催化劑第70頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解

力化學降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌

2.力化學降解第71頁,共103頁，2024年2月25日，星期天3.熱降解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象

(1)解聚在熱作用下，大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按鏈式機理迅速逐一脫除單體而降解。脫除少量單體后，短期內(nèi)殘留物的分子量變化不大。此類反應即為解聚?？煽醋魇擎溤鲩L反應的逆反應，在聚合上限溫度Tc以上尤易進行。

高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過程中自由基的反應能力，及參與鏈轉(zhuǎn)移反應的氫原子的活潑性。解聚單體無規(guī)斷鏈低聚物第72頁,共103頁，2024年2月25日，星期天A.

含有活潑氫(叔氫原子)的聚合物，如聚丙烯酸酯類、支化聚乙烯等，熱解時單體收率都很低（不易解聚）。B.主鏈帶有季碳原子的高分子，熱解后生成的自由基被取代基所穩(wěn)定，且無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移，易發(fā)生解聚，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯C.

聚苯乙烯因裂解后生成的自由基能與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以盡管分子中含有活潑氫，仍有一定的單體收率。（兼有解聚及無規(guī)斷鏈）第73頁,共103頁，2024年2月25日，星期天D.全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子聚四氟乙烯熱降解單體產(chǎn)率達96.6%E.

鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚，如聚甲醛易熱解聚，但非自由基機理。解聚往往從羥端基開始：解聚從羥端基開始因此聚甲醛生產(chǎn)時，常用封鎖端基法，即使羥端基酯化或醚化，可提高其熱穩(wěn)定性。第74頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應稱為無規(guī)斷鏈，也稱降解如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應及雙基歧化終止，因此單體收率很低。(幾乎無單體產(chǎn)生)(2)無規(guī)斷鏈第75頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

而PS受熱時，同時伴有降解和解聚反應，單體產(chǎn)率占42％第76頁,共103頁，2024年2月25日，星期天（3）取代基脫除

PVC、PAN、PVAc及PVF等受熱時可發(fā)生取代基脫除反應。因而在熱失重曲線上，后期往往出現(xiàn)平臺。

PVC在100～120℃下即開始脫HCl，在200℃下脫HC1速度很快，因而加工時（180～200℃）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強度降低等現(xiàn)象?？偡磻珊喪救缦拢河坞xHCl對脫HCl有催化作用。金屬氯化物也能促進上述反應--CH2-CH-CH=CH--Cl不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)烯丙基氯第77頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

聚合物材料

在使用或加工過程中與氧作用,發(fā)生氧化降解。這種反應常使聚合物分子量降低，性能變劣，老化加速。4.氧化降解（1）氧化降解機理

熱氧化降解一般按自由基鏈式機理進行。引發(fā)傳遞終止RH+O2ROO.

ROO.+RHROOH+R.R.+O2ROO.

2ROO.不活潑產(chǎn)物第78頁,共103頁，2024年2月25日，星期天氫過氧化物還可能分解產(chǎn)生兩個自由基而加速氧化微量金屬離子對聚合物的氧化起催化作用。（2）抗氧劑和抗氧機理為降低聚合物氧化，常用的方法是使用抗氧劑。按照作用機理，抗氧劑可分為如下三類：

注：第79頁,共103頁，2024年2月25日，星期天①氫原子給予體常用酚和芳仲胺,它們分子內(nèi)含有-OH或-NH，由于氫原子的活潑性，可與R?或ROO?作用。形成的抗氧劑自由基因共軛及空間位阻而穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合物分子。第80頁,共103頁，2024年2月25日，星期天②自由基捕捉劑

阻礙酚、芳胺、苯醌類及多環(huán)烴類等都是有效的自由基捕捉劑。

酚類通?？刹东@多個自由基。例如阻礙酚類供出氫原子后形成的穩(wěn)定自由基仍可捕獲自由基第81頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

③電子給予體芳叔胺可與ROO.發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使ROO.生成負離子，本身則轉(zhuǎn)化為共軛穩(wěn)定的正離子自由基：為了提高抗氧化效率，有時還加入助抗氧劑典型的助抗氧化劑有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亞磷酸酯類等。第82頁,共103頁，2024年2月25日，星期天金屬鈍化劑：由于鐵、銅、鈷、錳、鈦、釩、鋁等金屬離子是聚合物氧化降解的催化劑，因此加入少量能與金屬離子形成絡合物的有機化合物，也可抑制聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。第83頁,共103頁，2024年2月25日，星期天300～400nm的紫外光僅使多數(shù)聚合物呈激發(fā)態(tài)而不離解。但若有氧存在，則被激發(fā)的C-H鍵易被氧脫除，形成氫過氧化物，然后按氧化機理降解。聚烯烴的光氧化有自動催化效應，可能是氧化產(chǎn)物起著光敏劑的作用。5.光降解和光氧化第84頁,共103頁，2024年2月25日，星期天光穩(wěn)定劑為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧化，工業(yè)上常使用光穩(wěn)定劑。按照作用機理的不同，光穩(wěn)定劑可分為如下三類。①光屏蔽劑能反射紫外光，防止透入聚合物內(nèi)部，減少光激發(fā)反應。例如15～25nm粒度的碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。②淬滅劑（光穩(wěn)定劑）

通過分子間作用轉(zhuǎn)移激發(fā)能量。主要是二價鎳的有機螯合劑。淬滅反應式為：淬滅劑第85頁,共103頁，2024年2月25日，星期天③

紫外光吸收劑它們實際上起能量轉(zhuǎn)移的作用。第86頁,共103頁，2024年2月25日，星期天思考題1.什么是降解？促使降解的因素有哪些？2.不同的高分子材料發(fā)生熱降解的方式有什么不同？3.何種聚合物易發(fā)生水解反應？4.什么是金屬鈍化劑，其作用是什么？5.研究降解反應有何實際應用?第87頁,共103頁，2024年2月25日，星期天什么是老化?

高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素（熱、氧、光、水、化學介質(zhì)及微生物等）的綜合作用，隨著時間的延長，聚合物的化學組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列的變化，以致最后喪失使用價值，這些現(xiàn)象和變化統(tǒng)稱為老化。老化是一種不可逆化學變化。高分子材料發(fā)生老化的本質(zhì)是發(fā)生了化學反應。8.5聚合物的老化和防老化第88頁,共103頁，2024年2月25日，星期天老化的表現(xiàn)：

1.外觀：變色、變形、失光、發(fā)粘、變硬、粉化、龜裂、斑點、銀紋等；

2.物理化學性質(zhì)：比重、熔點、溶解度、分子量、耐熱性、耐寒、耐化學腐蝕、透氣性等；3.機械強度：拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度、疲勞強度、伸長率、硬度、彈性、耐磨強度等；4.電性能：絕緣電阻、介電損耗、擊穿電壓等；第89頁,共103頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)因高分子材料的基本成分高分子的化學結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)配方外因物理因素：熱、光、電、輻射、機械應力化學因素：氧化、化學介質(zhì)生物因素：生物霉菌

高聚物老化的原因：第90頁,共103頁，2024年2月25日，星期天高分子材料本身的化學組成、結(jié)構(gòu)及其物理狀態(tài)是高分子材料耐老化性能好壞的基本因素。如-Si-O-結(jié)構(gòu)的高分子耐老化性能優(yōu)于-C-C-鏈；聚四氟乙烯耐老化性能較好；而聚丙烯的耐熱、光、氧老化性能較差，因為其分子結(jié)構(gòu)中存在大量的叔碳原子（叔碳原子上的氫很易被氧化）

高聚物暴露于空氣中，其變化過程是很復雜的，其中最主要是氧化。氧化往往是高分子材料老化的主要外因。尤其是不飽和高聚物很易吸收氧而產(chǎn)生自由基，進而發(fā)生降解、交聯(lián)；飽和高聚物吸收氧的速度較慢，其氧化反應多發(fā)生在叔碳原子上。第91頁,共103頁，2024年2月25日，星期天不飽和高聚物的氧化BA交聯(lián)第92頁,共103頁，2024年