高分子物理章

高分子物理章

高分子溶液的應(yīng)用范圍很廣，涂料、黏合劑、紡織漿料、濕法紡絲漿料、油田注水劑等都是高分子溶液。紡絲溶液的濃度一般在15%左右。粘合劑的濃度更高，但分子量較小，否則無流動性。第2頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

一、高分子溶液與小分子溶液區(qū)別高分子溶液的性質(zhì)和濃度有關(guān)①在濃度低時，小于1%，溶液粘度小穩(wěn)定②大于2%屬于濃溶液，粘度隨濃度上升提高，有的高分子溶液在濃度3%時已很難流動，一般膠水都濃度在10左右，紡絲溶液一般在15%以上，是很粘稠的流體，穩(wěn)定性差，易形成凍膠。③大于20%以上的溶液是高濃度的溶液，更易形成凍膠或成不流動狀態(tài)。第3頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

二、高聚物的溶解性

1、高分子比小分子溶解要復(fù)雜，①由于高分子有構(gòu)型和構(gòu)象的復(fù)雜性高分子有分子量的多分散性，形狀有枝鏈，線形和交聯(lián)結(jié)晶和非結(jié)晶，分子鏈慣穿多個晶區(qū)，非結(jié)晶部分分子鏈相互纏結(jié)。②另外高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，運動速度也不一樣，溶劑分子能較快地滲透入高聚物，而高分子向溶劑擴散慢。第4頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

2、高分子溶解分兩步：高分子和小分子結(jié)晶溶解不一樣，小分子溶解時分子或離子從固體上向溶劑中脫落。高分子溶解分步進行，首先溶劑分子向聚合物內(nèi)滲透，使高聚物體積膨脹，稱為溶漲；第二步才是高分子的分子向溶劑中擴散，形成均勻的溶液第5頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

3、高聚物溶解的復(fù)雜性的表演①交聯(lián)的高分子只能溶漲，不能溶解。其中沒有交聯(lián)的部分可溶解。直到交聯(lián)點間的分子鏈成無干擾伸展為止。這時多余的溶劑不再進入溶漲體，達到溶漲平衡。交聯(lián)度大的溶漲小，交聯(lián)度小的溶漲大。第6頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②非晶態(tài)的高聚物比較好溶解，對于結(jié)晶高聚物，一定要在結(jié)晶破壞的熔點以上溶解。如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788）在溫水中即可溶解。第7頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

③教材上講的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。是在有非溶劑共存時；或是不良溶劑中，在降低溫度等情況，才有上述說法，那是分子大小不同的溶解性差異造成的。在良溶劑中高聚物和溶劑之間無溶解度關(guān)系。第8頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

4、高聚物溶解的熱力學(xué)解說在自然界不管是物理運動還是化學(xué)反應(yīng)總是向能量降低的方向能自發(fā)進行。溶解也是要自由能小于零，ΔFm<0才能自發(fā)進行

ΔFm=ΔHm—TΔSm<0ΔSm是熵變，溶解是高分子排列趨于混亂，熵變增大的過程，ΔSm是正的。所以溶解是否進行決定于溶解熱大小。第9頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

熵表示“亂散的程度”S=KlogWW為可能的分布方式的數(shù)目，分布越混亂熵值越高。有序態(tài)隨時間流逝必然會變?yōu)橐环N混亂狀態(tài)。熵隨時間增加。從外部注入能量可以使熵變小。這只有在一個不受外部影響的系統(tǒng)即封閉系統(tǒng)才成立（地球是一個有外部能量注入的環(huán)境，在一個小范圍內(nèi)熵減小是有可能的。第10頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

極性高聚物在極性溶劑中溶解是放熱，ΔHm<0，整個體系自由能下降，溶解能自發(fā)進行。非極性高聚物溶解是吸熱，ΔHm>0，只有在ΔHm小于TΔSm時，溶解才能自發(fā)進行。第11頁,共83頁，2024年2月25日，星期天ΔHm的大小和分子的內(nèi)聚能密度ΔE/V有關(guān)，內(nèi)聚能密度是指在零壓力下，單位體積液體變成氣體的汽化能。假定兩種液體混合中無體積變化，混合熱

ΔHm=VΦ1Φ2[（ΔE1/V1

）1/2–（ΔE2/V2

）1/2]2

把內(nèi)聚能密度平方根用δ表示，稱溶解度參數(shù)

ΔHm/VΦ1Φ2=（δ1

–δ2）2

δ1

和δ2

之差越小，兩種溶劑越能互溶。第12頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

推理到高聚物和溶劑也一樣，可根據(jù)高聚物和溶劑的溶解度參數(shù)來判別非晶聚合物是否能溶解。大部分溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)都有人測定，可查到。也可自己計算；內(nèi)聚能密度可根據(jù)分子基團來計算，分子基團的摩爾引力常數(shù)有數(shù)學(xué)加和性，體積也有加和性。這些常數(shù)可查到。第13頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

5、溶劑的選擇根據(jù)上述討論可以提出以下幾種選擇溶劑的方法第14頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

①相似相溶的原則，非極性聚合物選非極性溶劑，極性聚合物選極性溶劑如聚乙烯可選烴類溶劑，現(xiàn)在高強聚乙烯纖維就是用煤油做溶劑，進行凍膠紡絲。聚乙烯醇可選水或二甲基亞砜第15頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②根據(jù)溶解度參數(shù)來選擇，溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)越接近越好，一般溶解度之差的絕對值在2以內(nèi)。但對于極性強的高分子，要考慮溶劑非極性部分接近，也要考慮到溶劑極性部分接近。第16頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

如聚苯乙烯δ2=9.1，δ1=8.9-10.8的溶劑甲苯、苯、乙酸乙酯等都能溶解，但10.0的丙酮不能溶解，因丙酮的極性太強。同樣聚丙烯腈不能溶解在和它溶解度參數(shù)接近的乙醇、甲醇、乙二醇等溶劑中，而溶于二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中。

第17頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

③可用復(fù)合溶劑來溶解，復(fù)合溶劑的溶解度參數(shù)也有代數(shù)甲和性。有的聚合物在二中單獨的溶劑中不溶，但在復(fù)合溶劑中可溶。δ=φ1δ1+φ2δ2

尤其對一些有強極性基團或有氫鍵的聚合物特別適用。如PET可溶解在二氯乙烷和苯酚的混合溶劑中。測定PET的特性粘度就是用這種混合溶劑。第18頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

6、θ溶劑和θ溫度高分子溶解在溶劑中，發(fā)生溶劑分子和高分子的相互作用，當(dāng)溶劑分子和高分子之間的作用力大于高分子自己鏈段間的作用力時，這時高分子的均方末端距要大于無干擾均方末端距，許多構(gòu)象不能出現(xiàn)。同樣地，溶劑是高聚物不良溶劑時，高分子鏈不能伸展，被壓縮在一起。只有當(dāng)溶劑和高聚物鏈段之間的作用力和鏈段和鏈段之間作用一樣時，這時高分子分子鏈可想象成懸浮在不受外力的空間中一樣。這時有最大的構(gòu)象數(shù)。這時的均方末端距就是無干擾均方末端距。第19頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

這種狀況和溶劑的溶解的性能以及溫度有關(guān)。對同一種聚合物，可以在固定溫度情況下，選擇溶劑，也可先選擇一種溶劑再尋找合適的溫度。使溶液處于θ狀態(tài)第20頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

在θ條件時，溶劑的化學(xué)位能變化是0。我們把溶解過程中溶劑化學(xué)位能變化為0的條件稱為θ條件，其狀態(tài)稱為θ狀態(tài)。

θ狀態(tài)下所用的溶劑為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度為θ溫度。這種溶劑的化學(xué)位能變化是0的情況是熱焓變化和熵變的效應(yīng)相互抵消的結(jié)果。在θ狀態(tài)下，高分子稀溶液可作為理想溶液來處理。第21頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

三、高分子在溶液中的形態(tài)

1、在稀溶液中，高分子分布是不均勻的，它們被溶劑化后單個以無規(guī)線團狀的以“鏈段云”一朵朵的不均勻的散布在溶劑中。他們之間相互排斥。只有當(dāng)鏈段與鏈段的相互作用和鏈段和溶劑的相互作用一致時，鏈段和鏈段可相互接近，穿插。第22頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

溫度大于θ溫度時，鏈段被溶劑化程度大，分子鏈伸展，這時h2大于h02

在稀溶液中可測定聚合物和溶劑作用的一些參數(shù)，如哈金斯參數(shù)、第二維利系數(shù)、擴張因子、排斥體積等熱力學(xué)參數(shù)。第23頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

2、高分子的亞濃溶液當(dāng)濃度大到鏈段云相互開始接觸時的濃度稱為臨界交疊濃度C*。大于該濃度的溶液稱為亞濃溶液，亞濃溶液中，高分子鏈相互貫穿，看上去像交聯(lián)的網(wǎng)，但實際上是不交聯(lián)的。第24頁,共83頁，2024年2月25日，星期天a稀溶液b發(fā)生交疊c亞濃溶液第25頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

3、高分子濃溶液在濃溶液中大分子鏈卷曲，相互交叉，纏結(jié)。研究高分子稀溶液是為了理論研究，測定一些參數(shù)、特性。而研究高分子濃溶液是為了生產(chǎn)應(yīng)用。高分子濃溶液的濃度有的可高達90%以上。第26頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

①聚合物的增塑對于一些剛性的聚合物，為了使它們?nèi)彳浕蛟黾蛹庸ち鲃有?，往往在聚合物中混入一定量的高沸點、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)。添加到線型聚合物中使其塑性增大的物質(zhì)稱為增塑劑。增塑的聚合物是一種聚合物濃溶液第27頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

增塑劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分大體有以下幾類：

a鄰苯二甲酸酯類、b磷酸酯類、c乙二醇和甘油類、d己二酸和癸二酸酯類、e脂肪酸酯類、f環(huán)氧類、g聚酯類、h礦物油、氯化石蠟等第28頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

增塑劑進入高聚物可把分子間的距離拉大，高分子鏈之間的作用力減小，使原來不能運動的鏈段可以運動，高聚物就顯得柔軟。增塑劑的用量越多，增塑效果越明顯。在極性高分子中極性基團和氫鍵的作用使分子間作用力大，極性增塑劑加入可破壞高分子鏈之間的氫鍵和極性基團間的作用，使鏈段得以運動。第29頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

增塑的高聚物最常見的是聚氯乙烯。聚氯乙烯是硬質(zhì)塑料，現(xiàn)在的塑鋼門窗，下水道管都是PVC。PVC人造革和電線的包皮就是加了40-60%的增塑劑的PVC，這些增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類。不能用于食品。在日本低溫保鮮膜有兩種，一種是高壓聚乙烯，一種是增塑PVC，他們用的是脂肪酸酯類增塑劑。老式的醫(yī)用膠帶及傷濕止痛藥膠，都是天然橡膠和礦物油混合物。第30頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

增塑劑選擇的原則

a互溶性，兩者要能很好的相溶，使他們能分子的結(jié)合?；ト懿畹臅r間長了會相分離，增塑劑會從制品內(nèi)析出?，F(xiàn)在市場上有的鞋的底使用廢PVC做的一些小的廠家為了降低成本，用煤油做增塑劑，這種鞋的底很快會斷裂。一是煤油和PVC相溶性差，二是煤油揮發(fā)性好，很快會出來，鞋底變硬就斷裂了。這種鞋用鼻子可聞到煤油味。第31頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

b有效性，是既要有使聚合物柔軟的性能，但也要盡可能減少耐熱性、強度等損失。

c耐久性，揮發(fā)要低、沸點高、不水溶等，遷移性要小，不能使增塑劑遷移到被包裝物中。一般分子量低的高分子做增塑劑不會發(fā)生揮發(fā)、遷移等問題。如用聚脂肪酸酯做PVC的增塑劑第32頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

d抗氧化性、抗紫外、有的要透明、無毒、無嗅、無味、價格低廉。以上外加增塑劑的方法稱為外增塑通過共聚或接枝或分子鏈上引入基團的方法叫內(nèi)增塑。雖然可增加塑性，但分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，很少稱它為內(nèi)增塑。往往看做為另一種聚合物。如氯乙烯和少量的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韌性，但稱它為氯醋樹脂。第33頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②紡絲液化纖生產(chǎn)中的濕法紡絲是把聚合物溶解在溶劑中成濃溶液進行紡絲。濃的紡絲液，從噴絲板孔洞中擠出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子鏈取向，得到一定強度的纖維。有些聚合物在加熱后不能變成聚合物熔體，通過熔體來擠出紡絲。因為這些聚合物的熱分解溫度比熔融溫度低或是熔體流動性太差，無法用熔體擠出方法紡絲。只能用濕法紡絲，這樣得到的纖維成本比熔融紡絲要高。第34頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

a濕法紡絲液所用溶劑必須是聚合物的良溶劑，高分子分子鏈可盡可能的伸展，可任意比例混合，考慮到溶液的流動性，濃度一般在12-20%之間。

b溶劑有適中的沸點，過低已揮發(fā)消耗大。

c溶劑要容易得到，價格低廉，無毒、不易燃、不易爆、易回收

d凝固劑是聚合物的非溶劑，但又要和溶劑有互溶性，可把溶劑從紡絲液中提取出來，使高聚物固化。第35頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

PVA紡絲用水做溶劑，硫酸鈉的水溶液做凝固劑

PAN紡絲用硫氰酸鈉水溶液做溶劑，水做凝固劑低溫水溶性PVA用二甲基亞砜做溶劑，甲醇做凝固劑第36頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

③油漆和液體粘合劑他們也是高聚物的濃溶液，要求溶劑也是良溶劑。第37頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

④凍膠和凝膠高聚物溶液失去流動性時即成為凍膠或凝膠。凍膠是由范德華力交聯(lián)形成，加熱可把交聯(lián)打開，使凍膠溶解。如果形成分子內(nèi)部交聯(lián)的凍膠，凍膠形狀為球型，分子間為溶劑，表觀粘度小。在真空中濃縮可成為30-40%的濃溶液。用這種溶液紡絲得不到有強度的纖維，由于分子鏈都卷曲著，不能取向。第38頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

伸展的分子鏈間交聯(lián)可得到分子鏈伸展的凍膠。他粘度較大，但用它紡絲可得到高強度的纖維。加熱能使分子內(nèi)凍膠變?yōu)榉肿娱g凍膠。用不同的處理方法可得到不同的凍膠，也可得到兩種形式同時存在的凍膠。冬天、魚湯或肉湯的凍就是凍膠的例子。蛋白質(zhì)分子由氫鍵交聯(lián)，加熱把氫鍵打開，成溶液。第39頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵的形式交聯(lián)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。高聚物的凝膠既是濃溶液，也是高彈性的固體。在凝膠內(nèi)的溶劑起增塑作用。小分子物質(zhì)能在其中滲透和擴散。離子交換樹脂和吸水樹脂、吸油樹脂都是交聯(lián)聚合物，在溶劑中能吸收溶劑體積膨脹，形成凝膠。而高分子鏈段的卷曲又產(chǎn)生收縮力使體積變小，當(dāng)兩種力達到平衡時，體積不再變化稱溶脹平衡。溶脹平衡時的體積和溶脹前的體積之比稱溶脹比Q。第40頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

Q和溶劑性質(zhì)、溫度、壓力和交聯(lián)度有關(guān)。在溶劑相同時，根據(jù)交聯(lián)程度的不同，可膨脹到不同程度，交聯(lián)度低的膨脹程度大。但交聯(lián)程度太低時，由于較多的分子鏈不能交聯(lián)到網(wǎng)絡(luò)中去，成為游離的分子，這樣泡在溶劑中久了，這些沒交聯(lián)的分子就會慢慢溶出。我們在考察高吸水樹脂的性能時有一個指標(biāo)就是溶出百分數(shù)。第41頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

四、聚電解質(zhì)溶液

1、什么叫聚電解質(zhì)側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團的高分子稱為聚電解質(zhì)。當(dāng)聚電解質(zhì)溶解在介電常數(shù)很大的溶劑（一般是水）中時，離子基團會離解，生成高分子離子和許多小分子離子。正離子和負離子的數(shù)量是一一對應(yīng)的。第42頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

高分子離子是正離子的稱聚陽離子（或稱陽離子聚合物）、負離子稱聚陰離子（或稱陰離子聚合物），在同一個高分子鏈上既有正離子也有負離子，稱兩性高分子電解質(zhì)。①陽離子聚合物，代表的有聚（N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化物）、聚（N，N-二甲基-3，5二甲叉氮六環(huán)氯化物），甲殼胺等第43頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第44頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②陰離子聚合物，代表的有聚丙烯酸鈉，聚乙烯基磺酸，海藻酸鈉等③兩性高分子電解質(zhì)丙烯酸-乙烯基吡啶共聚物第45頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

2、聚電解質(zhì)溶液性能聚電解質(zhì)溶液性能和溶劑的性質(zhì)有很大關(guān)系，如采用非離子化溶劑，則該溶液和普通高分子溶液相似。但是在離子化溶劑水中，則表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)。主要表現(xiàn)在高分子在溶液中的形態(tài)。

第47頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

①在水中呈棍狀，以聚丙烯酸鈉為例，聚丙烯酸鈉在水中電離成帶陰離子的高分子和鈉陽離子，鏈上的陰電荷吸附水合陽離子H3+O，成為分子鏈的一部分，分子鏈就變粗了。第48頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②稀溶液的濃度越稀，粘度越大聚丙烯酸鈉在水中電離成帶陰離子的高分子和鈉陽離子，鏈上的相通電荷離子相互排斥，使高分子鏈更伸展，而且越是稀的溶液，由于周圍的鈉離子濃度低，鏈段間排斥更厲害，分子鏈也更伸展。表現(xiàn)在溶液粘度上是，稀溶液的粘度隨溶液濃度變小，粘度變大。無限稀釋會使分子鏈接近于完全伸直鏈。第49頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

③溶液中加入食鹽，這樣溶液中正鈉離子濃度增加，在負離子周圍正離子濃度高一方面屏蔽了有效陰電荷，同時周圍電解質(zhì)密度大也使水離子化的半徑減小，分子鏈卷曲厲害。當(dāng)鹽水濃度達到一定值時，高分子鏈在溶液中的形態(tài)和正常的高分子溶液一樣。粘度法測聚丙烯酸鈉分子量就在鹽水溶液中測的。第50頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

在高分子中引入離子基團可使原來不溶于水的高聚物變成水溶性高聚物，一般只要引入10%含量的含離子單體即可。聚丙烯酸因是弱酸，在水中電離度很小，因此不溶于水。要中和才能溶于水。第51頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

應(yīng)用例：陽離子聚合物：做水處理劑，頭發(fā)調(diào)理劑（陽離子改性纖維素）陰離子聚合物：土壤改良劑（土壤-鈉+丙烯酸鈣水溶液+引發(fā)劑），聚丙烯酸+氧化鋅和氧化鎂做補牙材料第52頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第四章高聚物的相對分子質(zhì)量高聚物的加工、應(yīng)用性能和其相對分子質(zhì)量有關(guān)。如一般做塑料用的聚乙烯的分子量在2萬-5萬范圍，分子量小于一萬的叫聚乙烯蠟，用做地板的乳化蠟或紙箱的防水涂層。制作高強高模纖維，用分子量大于100萬的超高分子量聚乙烯。高聚物的相對分子質(zhì)量和小分子的不一樣，小分子是單一的相對分子質(zhì)量的，高聚物是有許多分子鏈長短不一的大大小小的分子組成的。因此不能象小分子那樣用單一的相對分子質(zhì)量來表示。第53頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

高聚物的分子量及其分布對性能也有影響，也不能隨便用一種平均數(shù)就完全能描述出高聚物的分子量的性質(zhì)。第54頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

分子量及其分布的表達方法

1、統(tǒng)計方法計算高聚物的平均相對分子質(zhì)量①數(shù)均分子量，這比較簡單好理解，是總重量除以分子總數(shù)第55頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

n為分子數(shù)，N分子分數(shù)；

w重量，W重量分數(shù)第56頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②重均分子量，以重量為統(tǒng)計權(quán)重。第57頁,共83頁，2024年2月25日，星期天③Z均分子量，以Z值為權(quán)重統(tǒng)計的平均分子量。第58頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

④粘均分子量，用粘度法測得的平均分子量。

[η]=KMα第59頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

高分子分子量是不均一的，有一個分布

①描述分子量分布的最簡單的方法是作圖，做分子量的重量微分分布曲線。很直觀，但應(yīng)用起來不方便。

第60頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第61頁,共83頁，2024年2月25日，星期天②為了描述這些曲線，有人提出了不同的函數(shù)公式來模擬這些曲線。最后比較還是得算出統(tǒng)計的分子量。第62頁,共83頁，2024年2月25日，星期天③分子量分布的簡單描述分子量均一的聚合物其Mz=Mw=Mη=Mn

分子量不均一的聚合物其Mz>Mw>Mη>Mn

用重均分子量和數(shù)均分子量之比表示分布寬度

Mw/Mn=d，d稱多分散系數(shù)，d=1的為均一分子量，d數(shù)值越大，表示分布越寬。第63頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

二、高聚物分子量的測定有很多方法可測高聚物的分子量，但測定的依據(jù)不同得到不同統(tǒng)計方法的平均分子量。第64頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

1、端基分析若高聚物的分子結(jié)構(gòu)很明確，而且端基可以用化學(xué)方法測定的高聚物可用此方法測定，如尼龍6是聚己內(nèi)酰胺，一端是氨基，一端是羧基，可用酸堿滴定的方法，測定溶液中聚己內(nèi)酰胺的分子數(shù)目。這種方法的缺點是只能測分子量較小的（上限2萬），而且有可測基團的高聚物，分子量大了誤差極大?，F(xiàn)在工業(yè)上用在不飽和聚酯和預(yù)聚體聚酯的分析用。優(yōu)點是簡單。第65頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

2、利用聚合物稀溶液的依數(shù)性原則測定①在稀溶液中，溶劑的沸點上升、冰點下降和溶液中溶質(zhì)分子的個數(shù)有關(guān)，ΔTb和上升和ΔTf下降和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。即和溶液的濃度C成正比，和分子量M成反比。第66頁,共83頁，2024年2月25日，星期天K與溶劑性質(zhì)有關(guān)第67頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

缺點是高分子分子量大，溶液又稀，ΔTb和ΔTf變化小，要求溫度測量精度高10-4—10-5℃，被測的分子量不能太大。由于測分子量的新儀器發(fā)展很快，即使現(xiàn)在對溫度測量的精密儀器也有了，但這種方法使用得少了。第68頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

②滲透壓法利用溶液和溶劑之間存在滲透壓差的方法假設(shè)有一個半透膜，膜的孔可讓溶劑分子透過，溶質(zhì)分子不能透過，把一個容器分隔開來，這時溶劑分子會通過膜滲透到溶液中，是液面上升，最后上升到某位置達到平衡，平衡時的壓力差稱為溶液的滲透壓，Π。圖在下頁第69頁,共83頁，2024年2月25日，星期天生活中的半透膜如細胞膜、皮膚、果蔬的表皮等第70頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

對于小分子Π=RTC/M

由于高分子溶液同理想溶液有一定偏差單位濃度的滲透壓需加上校正因子，有下式：R為氣體常數(shù)第71頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

測定對膜有要求，不能讓溶質(zhì)分子跑到溶劑中去，可測分子量很大的高聚物，分子量小誤差大。

A2，第二維利系數(shù)，是高分子鏈段之間及高分子和溶劑之間相互作用的量度。高分子在良溶劑內(nèi)A是正值，在不良溶劑或是溫度下降A(chǔ)是負值。在θ條件下測定，得到A是0。因此可通過滲透壓的測定，來測定是否θ條件，判斷θ溶劑和θ溫度。第72頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

Χ哈金斯參數(shù)，反映高分子和溶劑混合時作用能的變化，可用滲透壓法測得第73頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

③、氣相滲透（VPO）原理是溶液的溶劑蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。以上所有方法測得的分子量都是數(shù)均分子量。第74頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

3、光散射法（激光小角光散射法）當(dāng)光射向介質(zhì)（氣體、液體）時，大部分光沿原方向前進，在其他方向有微弱的光發(fā)出，這就是散射光，光是電磁波，散射光是介質(zhì)中分子的原子核外電子，在電磁波作用下強迫震動，產(chǎn)生的二次輻射。高分子溶液的散射光強度遠遠大于溶液的散射光，而且跟高分子的大小，溶液的濃度有關(guān)。第75頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

這個方法測得的是重均分子量，同時還可得到均方末端距和第二維利系數(shù)。由于普通光單色性和準直性差，測試誤差大，因此用單色性的準