糖品分析用的無毒澄清劑之研制

糖品分析用的無毒澄清劑之研制

摘要：糖品分析中用旋光法測(cè)定糖度或蔗糖分的樣液，目前國(guó)內(nèi)主要使用堿式醋酸鉛干粉澄清后上機(jī)測(cè)量，雖然堿式醋酸鉛作為澄清劑有其優(yōu)點(diǎn)，但由于有毒性，對(duì)人體構(gòu)成危害，對(duì)環(huán)境造成污染，已遭到歐美許多國(guó)家糖業(yè)界的棄用，甚至禁用，但國(guó)際糖業(yè)界至今仍未找到理想的無毒代鉛澄清劑，本文研究合成了一種較理想

的無毒澄清劑——卡塞1號(hào)，并將它應(yīng)用于糖品分析中與堿式醋酸鉛作了對(duì)比試驗(yàn)，展示了它替代堿式醋酸鉛作糖制品分析用之澄清劑的巨大可能性。關(guān)鍵詞：糖品分析；糖度測(cè)定；堿式醋酸鉛；無毒澄清劑；卡塞1號(hào)作者簡(jiǎn)介：郭劍雄（1961—），男，廣州甘蔗糖業(yè)研究所高級(jí)工程師，現(xiàn)任國(guó)家糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心常務(wù)副主任、全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)制糖分技術(shù)委員會(huì)副主任委員、《甘蔗糖業(yè)》編委。1前言糖品分析中用旋光法測(cè)定糖度或蔗糖分的樣液，廣泛使用堿式醋酸鉛干粉作澄清劑已有150年歷史。堿式醋酸鉛之所以能成為最通用的澄清劑，是因其澄清能力強(qiáng)，除去非糖物較多，脫色效果顯著，使用方便快捷，因而長(zhǎng)期廣泛使用。但堿式醋酸鉛有毒，它對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、血液系統(tǒng)以及循環(huán)泌尿系統(tǒng)都會(huì)構(gòu)成危害[1]，因而會(huì)對(duì)試劑生產(chǎn)廠工人、糖廠和有關(guān)部門的化驗(yàn)工作者的健康帶來影響，對(duì)自然環(huán)境亦產(chǎn)生嚴(yán)重污染。世界各國(guó)的環(huán)保部門、制糖行業(yè)越來越意識(shí)到這個(gè)問題的嚴(yán)重危害性，近十年更有許多歐美國(guó)家頒布條例，禁止使用堿式醋酸鉛。我國(guó)糖業(yè)界也采取各種措施保護(hù)制糖化驗(yàn)工作者，諸如每年的檢查身體、頻繁調(diào)換分析崗位，廣東省女工勞保有關(guān)規(guī)定，婦女懷孕3個(gè)月以上者禁止接觸鉛試劑等，以盡量減少鉛粉帶給人們的危害。堿式醋酸鉛除了這一致命的弊端外，還存在濾液放置時(shí)，因鉛離子與空氣中的CO2作用而返濁；鉛粉對(duì)果糖的吸附較突出，故測(cè)量一些還原糖分高的樣本時(shí)，會(huì)因鉛粉加入量不一致而引起誤差等。由于堿式醋酸鉛存在有毒這個(gè)痼疾，自七十年代初始，各國(guó)糖業(yè)界開始意識(shí)到這一問題，競(jìng)相進(jìn)行糖品分析用無毒澄清劑的研究。從國(guó)外陸續(xù)發(fā)表的論文來看，主要推介鉛鹽的堿溶液，有硫酸鉛、氯化鉛、氫氧化鈣、氫氧化鈉等；也有離子交換樹脂，活性炭等等。但是，也許是還沒有研制成功，也許是國(guó)外的糖品分析程序可以接受澄清劑作為溶液加入，至今甚少見到有關(guān)干粉狀試劑的研究論文。國(guó)內(nèi)雖有研究，但據(jù)報(bào)道，因?yàn)閲?yán)重吸潮，難用于低純度物料，且價(jià)格昂貴而未能推廣應(yīng)用。本研究對(duì)一系列推介的方法[2][3][4]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)論證，發(fā)現(xiàn)除了脫色、過濾速度比不上堿式醋酸鉛外，最突出的是由于加入的是液體，無論操作上、計(jì)算上都要作諸多變動(dòng)，且增加許多麻煩。鑒于歐美國(guó)家紛紛禁用堿式醋酸鉛，國(guó)際糖業(yè)界又未找到理想的代用品（ICUMSA會(huì)議在有關(guān)無毒澄清劑的推薦上也只是介紹試用硫酸鉛溶液，并敦促加緊研究理想的無毒澄清劑）。為了適應(yīng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和統(tǒng)一分析方法，盡快填補(bǔ)國(guó)內(nèi)乃至國(guó)際的這一空白，更為了早日解除制糖化驗(yàn)人員的健康威脅，我們近年致力于這方面的研究。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)、探索、篩選。本研究取得了十分有意義的進(jìn)展，研制出了一種較理想的無毒澄清劑——卡塞1號(hào)，并將它應(yīng)用于糖品分析中與堿式醋酸鉛作了對(duì)比試驗(yàn)。2理論依據(jù)糖品分析中旋光法測(cè)定樣液的糖度前，借助澄清劑沉降懸浮物，消除混濁，脫去部分顏色，使樣液達(dá)到足夠的透光度，從而使旋光觀測(cè)得以進(jìn)行。堿式醋酸鉛之所以能起到澄清作用，是因它加入糖液后，部分水解，而水解出來的鉛離子能與樣液中多種陰離子（OH-、PO43-、CO32-、SO42-等）形成難溶化合物，在生成沉降時(shí)，新生的沉淀物分散度高，表面能大，可與部分膠體、色素、含氮物形成共沉而達(dá)到澄清目的。如果能找到無毒的試劑，投入糖液中能產(chǎn)生新的沉淀，進(jìn)而吸附、包裹、沉降樣液中雜質(zhì)、色素，即可起到替代堿式醋酸鉛的目的。能在糖液中產(chǎn)生新的沉淀的化合物有很多，如鋁鹽、鉍鹽、錫鹽、鋅鹽等等，本研究正是沿著這一原理開始了貌似輕松的制備，但由于糖液本身成份的特性，研究過程經(jīng)歷了一條漫長(zhǎng)的道路。3實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論試驗(yàn)遠(yuǎn)比原理復(fù)雜得多，困難首先來源于我們的著眼點(diǎn)是粉狀試劑，要求研制的試劑使用方便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，價(jià)格合理。大多數(shù)化合物，如果投到水溶液中產(chǎn)生新沉淀的話，那么它原來的狀態(tài)一定要比沉淀物不穩(wěn)定，在貯存中往往會(huì)起化學(xué)反應(yīng)而變質(zhì)；要容易溶解于糖液，以便產(chǎn)生沉淀的話，就會(huì)容易吸潮，投入糖液時(shí)帶入水分，會(huì)引起誤差；嚴(yán)重的，在吸潮過程中已經(jīng)起水解作用變成沉淀物，投入糖液時(shí)則早已失效；在水中形成絮凝沉淀的話，澄清效能較高，但過濾又勢(shì)必緩慢，收集濾液就成了一件費(fèi)時(shí)的工作，十分不適應(yīng)糖廠繁忙的日常分析工作；如沉淀顆粒較大、集中的話，濾速[NextPage]雖快，但澄清效能又極差。所用試劑又不能對(duì)糖類物質(zhì)有作用，否則嚴(yán)重影響旋光度真實(shí)值。本研制根據(jù)上述難題，在解決脫色效果，快速，使用方便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等難題中，經(jīng)過反復(fù)研究試驗(yàn)，終于巧妙的逐一解決了上述的難題，研制出了較好地符合糖品分析使用之特點(diǎn)和要求的無毒澄清劑――卡塞1號(hào)（由于商業(yè)的原因，在此略過制備細(xì)節(jié)）。它是一種鈉，鋁

，鋅的復(fù)合鹽，加入糖液中充分搖勻后，能形成新生態(tài)絮凝沉淀，吸附，包裹，沉降雜質(zhì)，色素，樣液過濾后有足夠高的透光率，能夠觀測(cè)旋光度。本研究先后將卡塞1號(hào)用作原糖、赤砂糖、初壓汁、清汁、混合汁、濾汁、粗糖漿、清糖漿、甲稀蜜、甲原蜜、乙原蜜、廢蜜等樣品分析旋光度或蔗糖分的澄清之用，并就澄清劑用量，濾液在560nm波長(zhǎng)下的透光率，過濾速度，旋光度（或蔗糖分）與堿式醋酸鉛作對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表：樣本名稱樣本量和濃度澄清劑用量g/mol(上鉛粉下卡塞，后同)過濾速度（min/50ml）T560旋光度原糖26g/100ml159695.6189995.6赤砂糖26g/100ml24.594**8390.6*2.56838390.5初壓汁原液0.91686.268.81.11683.568.7混合汁原液0.91486.354.81.116.57054.6清汁原液0.4188847.90.711.58547.8濾汁原液0.6139249.70.88.581.549.5粗糖漿4倍稀釋0.816.59258.211084.558.1清糖漿4倍稀釋0.21693.862.70.4159262.6甲稀蜜6倍稀釋258014.42.587614.4甲原蜜6倍稀釋218.57140.92.5165440.7乙原蜜12倍稀釋2.5662.414.5395214.5廢糖蜜倍稀釋2.52827614.234.5606014.0＊蔗糖分＊＊前一個(gè)為轉(zhuǎn)化前樣液，后一個(gè)為轉(zhuǎn)化后。上表中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)是各樣本幾個(gè)平行樣試驗(yàn)后之平均數(shù)。從研究結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，卡塞1號(hào)無毒澄清劑有如下特點(diǎn)：（1）安全可靠，沒有毒性，不會(huì)危及人身健康及污染環(huán)境。（2）澄清能力略遜于堿式醋酸鉛，但基本上可滿足糖品分析各種物料的澄清之用，對(duì)純度較高的樣品，效果優(yōu)于鉛粉，但對(duì)純度低的樣品，如廢蜜，則不如鉛粉。（3）澄清劑用量較鉛粉要大，但投入量多少對(duì)旋光度影響（尤其是還原糖分高之樣品）較鉛粉少，而且濾液放置不會(huì)返濁。（4）分析結(jié)果與鉛粉十分接近，測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性較好。（5）分析操作程序與用鉛粉幾乎沒有什么大的變動(dòng)，在澄清劑投入樣液時(shí)，充分搖動(dòng)時(shí)間略長(zhǎng)，過濾速度也稍慢，但都能被糖廠化驗(yàn)管理的日常分析所接受。（6）試劑在長(zhǎng)達(dá)三個(gè)月的試驗(yàn)中，仍然有效，吸潮性稍強(qiáng)于堿式醋酸鉛，但只要分析時(shí)取用稍加注意，可以避免吸潮。本試劑是干粉狀貯存，運(yùn)輸方便。（7）澄清劑的各類成分來源方便，價(jià)格大概是目前廣東糖廠普遍使用的堿式醋酸鉛的二倍，而比目前市場(chǎng)上流通的分析純堿式醋酸鉛還要便宜。4結(jié)語(yǔ)雖然實(shí)驗(yàn)時(shí)間未夠充分，試驗(yàn)樣品的種類及數(shù)量都不夠大量，目前的卡塞1號(hào)無毒澄清劑還可更進(jìn)一步的完善和驗(yàn)證，但總的來說，卡塞1號(hào)無毒澄清劑顯示了作為糖品分析用之澄清劑的巨大可能性，它在國(guó)內(nèi)外均屬首創(chuàng)，如果能夠使之取代沿用了150年的堿式醋酸鉛，將是糖品分析技術(shù)中的一項(xiàng)重大變革，將使我國(guó)在無毒澄清劑的研究領(lǐng)域處于國(guó)際領(lǐng)先地位。用卡塞1號(hào)無毒澄清劑取代醋酸鉛，既可消除化驗(yàn)工作人員鉛中毒的禍患，又可免除含鉛物質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染。推廣至全國(guó)甘蔗糖廠乃至甜菜糖廠，其社會(huì)效益無可限量。由于國(guó)際上也未找到理想的代鉛品，如能打入國(guó)際市場(chǎng)，無論對(duì)提高我國(guó)糖業(yè)界在國(guó)際上的地位，為國(guó)家創(chuàng)收外匯，都將有巨大的深遠(yuǎn)意義。參考文獻(xiàn)[1]糖品分析HG無毒澄清劑研究報(bào)告（華工食品系制糖教研組）[2]ClarificationwithAlSaltsinSugarbeatevaluation(C.A.Accorsi,“Ind.Alimentari”，1986,257)[3]Alternativemethodsofpolarizingsugar(C.C.Chou,“S.I.T.”，1987,25pp)[4]Methodsofanalyzingthesucrosecontentinsugarbeet(T.Sanbu