10萬噸年二甲醚生產作業(yè)流程的綜合項目開發(fā)

10萬噸/年二甲醚生產流程項目開發(fā)摘要：綜述了二甲醚性質、用途及生產辦法。對年產10萬噸二甲醚生產流程進行工藝設計，通過對DME精餾塔和甲醇回收塔操作條件進行優(yōu)化，減少了塔理論板數(shù)，減少了設備投資，減少公用工程消耗和溫位，進而減少操作費用。核心詞：甲醇；二甲醚；工藝條件；模仿與優(yōu)化二甲醚(DimethylEther，簡稱DME)習慣上簡稱甲醚，為最簡樸脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇同分異構體，構造式CH3-O-CH3，分子量46.07，是一種無色、無毒、無致癌性、腐蝕性小產品。DME因其良好理化性質而被廣泛地應用于化工、日化、醫(yī)藥和制冷等行業(yè)，近幾年更因其燃燒效果好和污染少而被稱為“清潔燃料”，引起廣泛關注。如高純度二甲醚可代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷荊，減少對大氣環(huán)境污染和臭氧層破壞。由于其良好水溶性、油溶性，使得其應用范疇大大優(yōu)于丙烷、丁烷等石油化學品。代替甲醇用作甲醛生產新原料。作為民用燃料氣其儲運、燃燒安全性，預混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標均優(yōu)于石油液化氣，可作為都市管道煤氣調峰氣、液化氣摻混氣。也是柴油發(fā)動機抱負燃料，與甲醇燃料汽車相比，不存在汽車冷啟動問題。二甲醚在燃燒時不會產生破壞環(huán)境氣體，能便宜而大量地生產。與甲烷同樣，被盼望成為2l世紀能源之一[1-2]。中華人民共和國工程院倪維斗院士預言，二甲醚必將成為中華人民共和國能源構造中一支生力軍，預測5年內國內將有500萬噸到1000萬噸二甲醚年需求量。盡管二甲醚投資額比較高，但大處從國家能源安全考慮，小處從市場需求與公司效益考慮，高額投資也是值得，國家也應對清潔能源產業(yè)發(fā)展壯大予以必要扶持，同步呼吁成立一種國家層次推廣發(fā)展醉、醚燃料機構[3]。藉此契機，綜合考慮，進行了此年產10萬噸二甲醚裝置生產流程設計。1國內外二甲醚生產發(fā)呈現(xiàn)狀當前，全球二甲醚總生產能力約為21萬t/a，產量16萬t/a左右，表1-1為世界二甲醚重要生產廠家及產量。國內二甲醚總生產能力約為1.2萬t/a,產量約為0.8萬t/a，表1-2為國內二甲醚重要生產廠家及產量。據市場調查國內二甲醚需求量遠遠超過供應量，當前國內僅氣霧劑一項需求量達到1.5~1.8萬噸/年，而高純度二甲醚還依賴進口。表1-3為和國內對二甲醚市場需求預測，可見，二甲醚市場應用前景遼闊，因而對二甲醚生產工藝進行研究很有必要[4-6]。表1.1世界二甲醚重要生產廠家及產量[6]國家和地區(qū)生產廠家生產能力（Kt/a）美國杜邦公司30ALLEDSINGNALING10德國聯(lián)合萊茵褐煤燃料公司20DEA公司65荷蘭阿克蘇公司30住友公司日本三井東壓化學公司10日本制鐵公司澳大利亞CSR有限公司（DEA技術）10南非（DEA技術）-印度PTBumitangerrang氣體化工業(yè)公司3臺灣康盛公司18中華人民共和國大陸12表1.2國內二甲醚重要生產廠家與產量生產廠家生產能力（Kt/a）廣東中山精細化工實業(yè)公司5成都華菱公司2江蘇吳縣合成化學品廠2上海申威氣霧劑公司1湖北田力實業(yè)公司1.5共計11.5表1.3國內對二甲醚市場需求預測需求量需求量項目（Kt/a）（Kt/a）氣霧劑22.830汽車燃料37308240民用燃料1226019230共計16012.8275002本設計采用辦法作為純粹DME生產裝置而言，表1.4中列出了3種不同生產工藝技術經濟指標。由表1-4可以看出，由合成氣一步法制DME生產成本遠較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具備明顯競爭性。但相對其他兩類辦法，當前該辦法正處在工業(yè)放大階段，規(guī)模比較小，此外，它對催化劑、反映壓力規(guī)定高，產品分離純度低，二甲醚選取性低，這都是需要研究解決問題。本設計采用汽相氣相甲醇脫水法制DME[7-8]，相對液相法，氣相法具備操作簡樸，自動化限度較高，少量廢水廢氣排放，排放物低于國家規(guī)定排放原則，DME選取性和產品質量高等長處。同步該法也是當前國內外生產DME重要辦法。表1.4二甲醚各種生產辦法技術經濟比較辦法硫酸法氣相轉化法一步合成法催化劑反映溫度/°C反映壓力/Mpa轉化率/%二甲醚選取性/%1000t/a投資/萬元車間成本（元/噸）二甲醚純度/%硫酸130~160常壓~90>99280~3204500~4800≦99.6固體酸催化劑200~4000.1~1.575~85>99400~5004600~4800≦99.9多功能型催化劑250~3003.5~6.090>65700~8003400~36003工藝設計3.1工藝條件設計3.1.1反映原理反映方程式：2CH3OH→(CH3)2O+H2O；ΔHr(25℃)=-11770KJ/kmol3.1.2反映條件本過程采用持續(xù)操作，反映條件：溫度T=250℃~370℃，反映壓力P=13.9bar，反映在絕熱條件下進行。3.1.3反映選取性和轉化率選取性：該反映為催化脫水。在400℃如下時，該反映過程為單一、不可逆、無副產品反映，選取性為100%。轉化率：反映為氣相反映，甲醇轉化率在80%。3.1.4系統(tǒng)循環(huán)構造在DME合成反映中，由于甲醇不能完全轉化，因而必要對反映后物流進行分離，使甲醇同其他組分分離出來，通過循環(huán)返回反映器，從而提高反映物運用率。3.1.5分離工藝從反映器中出來氣體具有二甲醚、未反映甲醇、水等物質，它們都是以氣體形式存在。在進入分離塔之前，要將氣體冷卻成液體或者氣液兩相共存。三組分混合體系，至少采用兩個簡樸精餾塔，即一種二甲醚塔和一種甲醇回收塔來將三種物質分離。依照在排定簡樸精餾塔塔序時，人們得到了兩組推理法則[8]。（1）排定塔序通用推理法則：盡快脫出腐蝕性組分；盡快脫出反映性組分或單體；以餾出物移出產品；以餾出物移出循環(huán)物流，如果是循環(huán)送回填料床反映器，特別要這樣。（2）排定塔序推理法則：流量最大優(yōu)先；最輕優(yōu)先；高效率分離最后；分離困難最后；等摩爾分割優(yōu)先；下一種分離應當是最便宜。依照上述推理法則，三組分中二甲醚流量最大，并且也最輕。3.2工藝路線設計經原料庫來新鮮甲醇經往復泵P-201升壓和未完全反映甲醇循環(huán)物流相混合進入甲醇預熱器E-201，用低壓蒸汽加熱到154℃,通過反映器冷卻器E-202換熱到250℃進入反映器R-201進行絕熱反映，反映器溫度為250-370℃之間，反映器出口混合物通過反映器冷卻器E-202、DME冷卻器E-203,最后進入DME分離塔T-201進行分離，塔頂?shù)玫郊兌葹?9.5wt％產品二甲醚，塔底甲醇和反映生成水混合物進入甲醇回收塔T-202進行分離。在T-202塔中將水和甲醇分離，塔底得到廢水進入廢水解決工序，塔頂?shù)玫郊兌葹?9.3wt%甲醇循環(huán)使用[9]。工藝流程圖PFD：10萬噸/年二甲醚生產流程圖3.2.1流程模仿與優(yōu)化整個系統(tǒng)重要涉及甲醇、二甲醚和水三種組分，整個流程采用AspenPlus進行模仿，為保證系統(tǒng)物性計算精確性，采用熱力學辦法是UNIQUAC/SRK，即系統(tǒng)汽液平衡采用UNIQUAC辦法進行計算，二元交互作用參數(shù)可獲得，焓計算采用SRK辦法[7]。3.2.2DME分離塔T-201操作條件擬定T-201作用：1、分離產品DME使產品純度達到99.95wt％，同步，產品回收率達到99.8％。在此目的下對該塔進行模仿優(yōu)化，尋找達到該分離規(guī)定最佳操作條件[9]。(1)塔壓力選取DME在常壓下沸點是-24.9℃，因此如果選取系統(tǒng)壓力在常壓下，則塔頂冷凝器很難對該產品進行冷卻。因此塔壓力采用加壓。另一方面隨著操作壓力增長,精餾操作所用蒸汽、冷卻水、動力消耗也增長。精餾高純度DME操作壓力適當范疇為0.6～0.8MPa這里采用塔頂冷凝器壓力為8.1bar，塔頂壓力為8.3bar，塔底壓力為8.5bar對該系統(tǒng)進行模仿計算，這樣塔頂溫度為38℃，塔底溫度為145.8℃。這樣塔頂、塔底公用工程就可以分別用冷凝水和中壓（10-15kgf/cm2）蒸汽來實現(xiàn)。(2)理論板數(shù)、進料板位置和回流比關系通過模仿在一定理論板數(shù)下,進料板位置和回流比關系（達到分離規(guī)定99.95wt％），得到如圖4-2所示關系圖[8]。由上圖可得到如下結論：①當理論板數(shù)一定期，回流比隨進料板位置變化浮現(xiàn)最小值，這闡明進料板存在最佳位置，使得該塔達到分離效果時需要最小回流。②隨著理論板數(shù)增長，達到分離規(guī)定最佳進料板位置也相應發(fā)生變化。最佳進料位置大概在塔中部偏上某些，當理論板數(shù)超過17時，最佳進料位置大概第八和第九塊理論板之間。這里采用第八塊理論板作為最佳進料板。(3)理論板數(shù)對分離效果影響進料位置在第8塊理論板時，回流比采用0.55時，探討理論板數(shù)對分離效果影響，模仿成果如圖4-3所示：可見理論板數(shù)Nt>＝19塊時，理論板數(shù)增長對分離效果增長不明顯，依照分離規(guī)定這里取Nt＝20。(4)回流比對分離效果影響在NT=20,進料位置為8，討論回流比對分離效果影響，如圖4-4所示。圖4-4DME分離塔T-201回流比對分離效果影響由此可見,隨著回流比增大，塔頂DME雜質含量和損失越來越小，但當回流比不不大于0.55時，曲線趨于平直，闡明增大回流對分離效果提高不大。這里回流比取0.55。依照模仿成果，該點DME純度為99.95wt％，產品中DME收率為99.74％。(5)DME分離塔T-201優(yōu)化成果同步考慮DME分離塔T-201對DME分離純度和收率，優(yōu)化成果如表2.3：表2.3DME分離塔T-201優(yōu)化成果理論塔板數(shù)最佳進料位置塔頂溫度（°C）她低溫度（°C）塔頂壓力（bar）塔底壓力（bar）20836.29145.823828.18.5回流比產品DME純度（wt%）冷凝器熱（Mmkcal/hr）再沸器（Mmkcal/hr）塔頂采出量（kmol/hr）0.52199.9599.81.76181881.38569487271.391294各物流模仿優(yōu)化成果如表2.4：表2.4DME分離塔T-201各物流模仿優(yōu)化[10]項目進料物流塔底出料塔項出料摩爾流率（kmol/hr）DME甲醇水摩爾分數(shù)DME甲醇水質量流率（kmol/hr）DME甲醇水質量分數(shù)DME甲醇水271.739712135.598119277.4543850.396820680.198013520.405165812518.78764344.856634998.418430.57262610.198739560.228634350.543497135.4031277.45440.0013150.3275340.67115125.038414338.6064998.4180.0026740.4634240.533901271.19620.1950622.01E-050.9992810.0007197.39E-0812493.756.2502170.0003610.99950.00052.89E-08總流率（kmol/hr）總流率（kg/hr）溫度（°C）壓力（bar）密度（kmol/m3）密度（kg/m3）684.79221621862.062710013.44.44346211141.85799413.40099362.063145.82388.532.66813739.8172271.39131250036.569728.10.35596816.395543.2.3甲醇回收塔T-202操作條件擬定T-202作用：1、回收未完全反映甲醇回收率達到99.95％，純度達到99wt％在此目的下對該塔進行模仿優(yōu)化，尋找達到該分離規(guī)定最佳操作條件[9-11]。(1)塔壓力選取甲醇在常壓下沸點是64.53℃，因此可以選取系統(tǒng)壓力在常壓下，這里采用塔頂冷凝器壓力為1.1bar，塔頂壓力為1.3bar，塔底壓力為1.6bar對該系統(tǒng)進行模仿計算，在滿足分離規(guī)定狀況下塔頂溫度為64.8℃，塔底溫度為112.7℃。這樣塔頂、塔底公用工程就可以分別用冷凝水和低壓（5kgf/cm2）蒸汽來實現(xiàn)。(2)理論板數(shù)、進料板位置和回流比關系通過模仿在一定理論板數(shù)下,進料板位置和回流比關系（達到分離規(guī)定甲醇純度99.wt％和回收率99.95％）。由此可見,隨著回流比增大，塔頂甲醇雜質含量和損失越來越小，但當回流比不不大于1.25時，曲線趨于平直，闡明增大回流對分離效果提高不大。這里回流比取1.20。依照模仿成果，該點甲醇純度為99.0225wt％，循環(huán)中甲醇回收率為99.93％。(3)甲醇回收塔T-202優(yōu)化成果各物流模仿優(yōu)化成果如表2.6：表2.6甲醇回收塔T-202各物流模仿優(yōu)化成果項目進料物流塔底出料塔頂出料摩爾流率（kmol/hr）DME甲醇水摩爾分數(shù)DME甲醇水質量流率（kg/hr）DME甲醇水質量分數(shù)DME甲醇水總流率（kmol/hr）總流率（kg/hr）溫度（℃）壓力（bar）密度（kmol/m3）0.54349172135.403055277.4543160.001314680.327534520.6711507925.03814184338.606344998.417190.002674420.463424240.53390133413.4008629362.06167140.6205527.49.88721850.543492134.45511.0258490.0039960.9884630.00754225.038144308.23318.480970.0057540.990.004247136.02454351.7264.837831.123.387041.78E-140.947909276.42856.43E-170.0034170.9965838.22E-1330.373044979.9361.64E-160.0060620.993938277.37645010.309112.70751.649.965543.3工藝設計3.3.1設計規(guī)模和設計規(guī)定設計規(guī)模：100,000噸DME/年，按照8000小時開工計算，產品流量12,500kg/h，合271.332kmol/h。設計規(guī)定：產品DME：回收率為99.8％，純度為99.95wt％?；厥占状迹夯厥章?9.95％，純度為99.0wt％。3.3.2各換熱單元熱負荷在優(yōu)化DME精餾塔、甲醇回收塔操作條件下，各系統(tǒng)物流所需熱負荷如表2.7所示：表2.7系統(tǒng)物流所需要熱負荷物流種類設備位號進口溫度（℃）出口溫度（℃）熱負荷（106kcal/hr）MCP（106kcal/hr）熱物流OutputE-205E-207E-208369.2159.4637.571.2112.7159.46100.036.364.950.02.31614.97181.76182.56820.31970.01100.08361.46820.40760.0051共計：11.9376*106kcal/hr冷物流FEEDE-204E-20633.6154155.0142.1112.9154.0155250.0145.8113.32.33744.51470.97021.38572.07270.01944.51470.01020.37455.1818共計11.2807*106kal/hr共計：需要冷量0.6569*106kcal/hrOutput：反映器出料冷卻階段：分冷卻到露點（159.46）、露點到某些冷凝（159.46-100）兩階段。（該物流泡點為97℃。）FEED：反映器進料預熱階段，分預熱到泡點（154）、蒸發(fā)（154-155）、過熱（155-250）三階段。3.3.3工藝物流換熱方案提出為了充分運用系統(tǒng)能量，減少公用工程消耗，需進行用能綜合分析[15]。由于反映是放熱反映，反映溫度為250～370℃，即反映混合物預熱到250℃進入反映器絕熱反映，這里不對其進行能量分析。用挾點分析法進行換熱網絡合成，系統(tǒng)溫焓圖。不考慮反映器放熱量，系統(tǒng)總共需放熱11.93×106kcal/hrkcal/hr，吸熱11.28×106kcal/hr，因此系統(tǒng)共需要冷量0.6569×106kcal/hr。圖4-4所示為系統(tǒng)溫焓圖，紅線所示為熱流復合曲線，藍線所示為冷流復合曲線，黑線所切之處為夾點所在位置，系統(tǒng)采用傳熱最小溫差為10℃，由圖中可知系統(tǒng)夾點溫度為112.9～122.9℃[16-17]。1.為了充分運用反映器放出熱量，由反映器R-201出來物料，先通過E-202與反映器進料換熱，將反映器進料由152.7℃加熱到250℃，同步將出料溫度由369.3℃減少到162.7℃，通過該匹配可分別節(jié)約冷熱公用工程2.286×106kcal/hr。這里熱公用工程應當是高壓蒸汽（40公斤（表）壓力蒸汽溫度為251℃）。2.通過上述換熱熱物流，可以繼續(xù)加熱T-202塔底再沸器物流，該匹配換熱量為2.073×106kcal/hr，同步熱物流由162.7℃減少到143.0℃。3.通過上述換熱熱物流，可以繼續(xù)用來加熱新鮮原料甲醇和循環(huán)甲醇，將其由33.7℃加熱到133.0℃。該匹配換熱量為1.866×106kcal/hr，同步熱物流由143.0℃減少到116.7℃。通過上述換熱匹配過程，可分別節(jié)約冷熱公用工程6.225×106kcal/hr。這樣冷熱公用工程消耗總量如表2.8：表2.8匹配先后公用工程消耗總量對照表項目熱公用工程（106kcal/hr）冷公用工程(106kcal/hr)匹配前匹配后節(jié)能%11.93765.712652.1411.28075.055744.823.3.4物料衡算物料衡算表及物料流程圖物料衡算表及物料流程圖表2.910萬噸/年二甲醚生產流程物料衡算物流號123456789溫度（℃）壓力（bar）汽相摩爾分數(shù)25.01.00.0025.415.50.0033.715.20.00154.015.01.00250.014.71.00369.213.91.00285.913.81.00100.013.40.0984.89.00.09摩爾流率（kmol/hr）二甲醚甲醇水總流率總流率密度kg/m3平均分子量0.0000.9940.005547.81748.95798.131.90.00000.99460.0054547.8817481.95798.1931.910.00110.99370.0052684.8021862.19788.0631.910.00110.99370.0052684.8021862.1915.3731.910.00110.99370.0052684.8021862.1911.4831.910.57260.19870.2286684.8021862.198.5031.910.57260.19870.2286684.8021862.199.9831.910.19870.19870.2286684.8021862.19141.8831.910.57260.19870.2286684.8021862.19141.8531.91物流號1011121314151617溫度（℃）壓力（bar）汽相摩爾分數(shù)36.38.10.00145.88.50.0097.82.00.0265.415.50.0013.31.60.0050.01.20.0036.38.10.0065.41.30.00摩爾流率（kmol/hr）二甲醚甲醇水271.200.200.000.54135.40277.460.54135.40277.460.54135.341.040.000.07277.460.000.07277.46141.280.100.000.66165.021.27質量分數(shù)二甲醚甲醇水總流率總流率密度kg/m30.99950.00050.000012500.0012500.00634.040.00270.46340.53399362.199362.19739.820.00270.46340.53399362.199362.19223.910.00570.99000.00434380．244380．24747.540.00000.00040.99964981.954981.95903.530.00000.00040.99964981.954981.95968.960.99950.00050.00006512.016512.01634.040.00570.99000.00435341.035341.03747.543.4過程控制3.4.1反映進料控制由于反映在高壓下進行，原料在進反映器之前需要升高壓力，這里采用往復泵P201A/B,由于往復泵正位移性，它出口流量是一定，如果要調節(jié)進料量，必要采用旁路調節(jié)，這里采用簡樸反饋控制，即通過測量物流3流量來調節(jié)進料量，如果進料量不不大于設定值，就將旁路閥門開大些，使更多物料返回，反之，關小旁路閥。3.4.2進料預熱控制由于反映規(guī)定在250℃～370℃之間進行，反映器采用絕熱條件，進料需要達到250℃，當采用換熱網絡匹配供熱時，規(guī)定E-202出口溫度達到250℃，為此需要對E-202A進口蒸汽進行控制。當系統(tǒng)在開車時，E-202A應當采用高壓蒸汽進行加熱，當系統(tǒng)穩(wěn)定操作時，采用中壓蒸汽進行加熱。此外，當穩(wěn)定操作時，采用前饋/反饋控制來控制進入反映器物流溫度為250℃。(1)E-203出口溫度控制適當進料熱狀況對塔T-201分離有影響，這里控制溫度在100℃，保證物料在兩相區(qū)，溫度太低會增長塔底熱負荷，同步揮霍了冷公用工程，溫度過高不利于提高DME純度，采用簡樸反饋控制，通過控制E-203冷公用工程（冷凝水）用量來控制E-203出口溫度。(2)T-201塔底液位控制通過測量T-201塔底液位來控制出料量，采用簡樸反饋控制。(3)T-202塔底液位控制通過測量T-202塔底液位來控制出料量，采用簡樸反饋控制。(4)V-201液位控制通過測量V-201液位來控制塔頂出料量，采用簡樸反饋控制。(5)V-202液位控制通過測量V-202液位來控制塔頂出料量，采用簡樸反饋控制。(6)T-201塔回流量控制通過測量塔頂產品DME構成來控制回流量，采用串級控制。(7)T-202塔回流量控制通過測量塔頂甲醇構成來控制回流量，采用串級控制。4結論和建議4.1結論與此前所做工作相比，咱們改進重要有：1.將甲醇回收塔壓力減少到常壓，從而使塔頂塔底溫度均有所減少，這樣塔底就可以采用低壓蒸汽來對其加熱，通過背面換熱網絡合成，甲醇回收塔塔底再沸器事實上可以通過工藝物流換熱來達到，從而節(jié)約了公用工程消耗量。2.通過對DME精餾塔和甲醇回收塔操作條件進行優(yōu)化，減少了塔理論板數(shù)，減少了設備投資；減少了塔回流比和操作壓力，從而減少公用工程消耗和溫位，進而減少操作費用。3.討論了工業(yè)生產中存在惰氣對塔分離效果影響，提出了相應改造辦法。4.提出詳細換熱網絡構造，進行換熱網絡合成，通過核算可節(jié)約熱公用工程52％左右，節(jié)約冷公用工程45％左右。5.為了保持系統(tǒng)操作穩(wěn)定，加入過程控制。4.2建議由于時間有限，所做設計尚有某些局限性地方，現(xiàn)提出如下某些改進意見：1.設備尺寸計算：即依照流量、轉化率、熱負荷等模仿數(shù)據進行