環(huán)境空氣 降水中陽離子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的測定 離子色譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-201□

++

環(huán)境空氣降水中陽離子（Na、NH4、

K+、Mg2+、Ca2+）的測定離子色譜法

+++2+2+

AmbientAir-DeterminationofCations（Na、NH4、K、Mg、Ca）in

Precipitation-IonChromatography

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

+++2+2+

保障人體健康，規(guī)范降水中陽離子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

+++2+2+

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定降水中陽離子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的離子色譜方法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站、太原市環(huán)

境監(jiān)測站、南昌市環(huán)境監(jiān)測站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站、湛江市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、重慶市沙

坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

+++2+2+

環(huán)境空氣降水中陽離子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的

測定離子色譜法

1適用范圍

+++2+2+

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定降水中陽離子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的離子色譜法。

+++2+2+

本標(biāo)準(zhǔn)適用于降水中5種陽離子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的測定。若通過驗(yàn)證，

其他陽離子的測定也可參考本標(biāo)準(zhǔn)。

+++2+2+

當(dāng)進(jìn)樣量為25μl時，Na、NH4、K、Mg、Ca的檢出限依次為0.02mg/L、0.02mg/L、

+++2+2+

0.03mg/L、0.02mg/L和0.02mg/L。Na、NH4、K、Mg、Ca的測定下限依次為0.08mg/L、

0.08mg/L、0.12mg/L、0.08mg/L和0.08mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用

于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB13580.2大氣降水樣品的采集與保存

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

HJ/T165酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

+++2+2+

降水樣品中的被測離子（Na、NH4、K、Mg、Ca），隨淋洗液進(jìn)入陽離子色譜柱分

離，經(jīng)電導(dǎo)檢測器檢測，保留時間定性，峰面積或峰高定量。

4干擾和消除

4.1保留時間相近的兩種離子，當(dāng)濃度相差較大而影響低濃度離子測定時，可通過調(diào)節(jié)流速、

改變淋洗液配比等方式消除干擾。

4.2進(jìn)入系統(tǒng)的淋洗液和樣品等溶液應(yīng)預(yù)先經(jīng)脫氣處理，避免氣泡進(jìn)入離子色譜管路系統(tǒng)中

干擾和影響測定。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水的電阻率

≥18.0M·cm（25℃），其余指標(biāo)應(yīng)符合GB/T6682中的一級水標(biāo)準(zhǔn)。

5.1濃硝酸（HNO3）：優(yōu)級純，ρ=1.42g/ml。

1

5.2硝酸鈉（NaNO3）：優(yōu)級純，使用前經(jīng)105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.3氯化銨（NH4Cl）：優(yōu)級純，使用前經(jīng)105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.4硝酸鉀（KNO3）：優(yōu)級純，使用前經(jīng)105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

5.5硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]：優(yōu)級純，使用前應(yīng)置于干燥器中平衡24h。

5.6硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]：優(yōu)級純，使用前應(yīng)置于干燥器中平衡24h。

5.7甲磺酸：ω（CH3SO3H）≥98%。

5.8硝酸溶液：c（HNO3）=1mol/L。

移取68.26ml濃硝酸（5.1）緩慢加入水中，用水稀釋至1000ml，混勻。

5.9鈉離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Na+）=1000mg/L。

稱取3.6977g硝酸鈉（5.2）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容混

勻。于3℃~5℃冷藏避光，可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

+

5.10銨離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（NH4）=1000mg/L。

稱取2.9654g氯化銨（5.3）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容混

勻。于3℃~5℃冷藏避光，可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.11鉀離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（K+）=1000mg/L。

稱取2.5857g硝酸鉀（5.4）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容混

勻。于3℃~5℃冷藏避光，可保存6個月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.12鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Ca2+）=1000mg/L。

稱取5.8919g硝酸鈣（5.5）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，加入1.00ml硝

酸溶液（5.8），用水稀釋定容混勻。于3℃~5℃冷藏避光，可保存6個月。亦可購買市售有證

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.13鎂離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Mg2+）=1000mg/L。

稱取10.5518g硝酸鎂（5.6）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，加入1.00ml硝

酸溶液（5.8），用水稀釋定容混勻。于3℃~5℃冷藏避光，可保存6個月。亦可購買市售有證

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.14混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

分別移取10.00ml鈉離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.9）、銨離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）、鉀離子標(biāo)準(zhǔn)貯

備液（5.11）、鈣離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）和鎂離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）于500ml容量瓶中，

+++2+2+

用水稀釋定容混勻。配制成含有20.0mg/LNa、NH4、K、Ca和Mg的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

5.15淋洗液

根據(jù)儀器型號及色譜柱說明書使用條件進(jìn)行配制。以下淋洗液條件供參考。

5.15.1甲磺酸淋洗貯備液：c（CH3SO3H）=1mol/L。

移取65.0ml甲磺酸（5.7）溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容混勻。

該溶液貯存于玻璃試劑瓶中，常溫下可保存3個月。

5.15.2甲磺酸淋洗使用液：c（CH3SO3H）=0.02mol/L。

移取40.0ml甲磺酸淋洗貯備液（5.15.1）于2000ml容量瓶中，用水稀釋定容混勻。

5.15.3硝酸淋洗使用液：c（HNO3）=4.5mmol/L。

移取9.00ml硝酸溶液（5.8）2000ml容量瓶中，用水稀釋定容混勻。

2

6儀器和設(shè)備

6.1離子色譜儀：由進(jìn)樣、分離和檢測系統(tǒng)組成，儀器結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1離子色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

6.1.1陽離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯，羧酸或磷酸功能團(tuán)）和陽離子保護(hù)柱。

6.1.2電導(dǎo)檢測器。

6.1.3陽離子抑制器（選配）。

6.2帶蓋聚乙烯樣品瓶。

6.3配有0.45μm水系微孔濾膜的抽氣過濾裝置。

6.4一次性注射器及0.45μm水系微孔濾膜過濾器。

6.5一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

按照GB13580.2和HJ/T165的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。

使用聚乙烯樣品瓶（6.2）采樣。采集的樣品應(yīng)盡快分析。如不能及時測定，應(yīng)經(jīng)抽氣過

＋2＋＋＋

濾裝置（6.3）過濾后于3℃~5℃避光密封保存。其中NH4和Ca于3天內(nèi)測定，Na、K、

Mg2＋于28天內(nèi)測定。

7.2試樣的制備

樣品經(jīng)抽氣過濾裝置（6.3）過濾后可直接進(jìn)樣，也可經(jīng)微孔濾膜過濾器（6.4）過濾后進(jìn)

樣。

注：雪水等固態(tài)樣品應(yīng)在室溫下自然融化后過濾取樣，不得在完全融化前取部分樣品進(jìn)行測定。

7.3空白試樣的制備

實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣制備（7.2）相同的步驟制備空白試樣。

8分析步驟

8.1離子色譜分析參考條件

可根據(jù)實(shí)際情況優(yōu)化調(diào)整儀器測定條件至最佳狀態(tài)。以下離子色譜儀分析條件供參考。

8.1.1參考條件1

3

陽離子分離柱及保護(hù)柱（6.1.1），甲磺酸淋洗使用液（5.15.2），陽離子抑制器（6.1.3），

電導(dǎo)檢測器（6.1.2）。此參考條件下得到的目標(biāo)陽離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2。

圖2目標(biāo)陽離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（抑制型）

8.1.2參考條件2

陽離子分離柱及保護(hù)柱（6.1.1），硝酸淋洗使用液（5.15.3），電導(dǎo)檢測器（6.1.2）。此參

考條件下得到的目標(biāo)陽離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖3。

圖3目標(biāo)陽離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（非抑制型）

8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)被測樣品中目標(biāo)離子的濃度，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍，按照從低濃度到高濃

度的順序依次測定。以各離子的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

如，分別準(zhǔn)確移取0.00ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.0ml混合標(biāo)準(zhǔn)使用

液（5.14）置于一組100ml容量瓶中，用水稀釋定容混勻。配制成0.00mg/L、0.20mg/L、0.40

mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L6個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。

4

+

注：NH4的標(biāo)準(zhǔn)曲線需要根據(jù)實(shí)際情況選擇采用一次或二次曲線擬合。

8.3試樣的測定

按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件（8.1）測定樣品中的目標(biāo)離子。以保留時間定性，

峰面積或峰高定量。

注：對于超出目標(biāo)離子線性范圍的樣品，可通過稀釋樣品的方式進(jìn)行測定，同時記錄稀釋倍數(shù)（D）。

8.4空白試驗(yàn)

按照與樣品測定相同的色譜條件（8.1）測定空白試樣（7.3）。以保留時間定性，峰面積

或峰高定量。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

+++2+2+

樣品中目標(biāo)陽離子（Na、NH4、K、Mg、Ca）的質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）按公式（1）

計(jì)算。

D

s（1）

式中：ρ——樣品中某陽離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

s——從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的某陽離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

D——樣品的稀釋倍數(shù)。

9.2結(jié)果表示

樣品含量≥1.00mg/L，保留三位有效數(shù)字；樣品含量＜1.00mg/L，保留小數(shù)點(diǎn)后二位。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

7家實(shí)驗(yàn)室對三個加標(biāo)濃度（0.20mg/L、2.00mg/L和10.0mg/L）的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.3%~7.6%、0.2%~4.8%、0.0%~2.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

分別為3.7%~7.9%、1.9%~6.7%、1.4%~3.2%；重復(fù)性限范圍為0.0141mg/L~0.0255mg/L、0.0845

mg/L~0.1767mg/L、0.2235mg/L~0.3145mg/L；再現(xiàn)性限范圍為0.0284mg/L~0.0456mg/L、

0.1295mg/L~0.4227mg/L、0.4489mg/L~0.9595mg/L。

10.2準(zhǔn)確度

7家實(shí)驗(yàn)室對目標(biāo)陽離子的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對誤差為-3.8%~4.6%，實(shí)驗(yàn)

室間相對誤差分別為0.2%±0.8%、0.7%±1.4%、0.9%±1.9%、-1.9%±1.8%、0.2%±2.5%。

7家實(shí)驗(yàn)室對三個加標(biāo)濃度（0.20mg/L、2.00mg/L和10.0mg/L）的降水樣品進(jìn)行測定。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收率在83.5%~128%，實(shí)驗(yàn)室間加標(biāo)回收率均值為99.5%~106%，實(shí)驗(yàn)室間加

5

標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.14%~20.7%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

一般至少需要5個濃度系列繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，Na+、K+、Mg2+、Ca2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)

+

≥0.999，NH4標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。

每批次樣品應(yīng)校核一次標(biāo)準(zhǔn)曲線。即分析一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定

結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度之間的相對誤差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

11.2空白試驗(yàn)

分析樣品前應(yīng)先進(jìn)行空白試驗(yàn)?？瞻自嚇又械哪繕?biāo)物含量應(yīng)低于相應(yīng)的方法檢出限，否

則應(yīng)查明原因，重新分析直至滿足要求后再測定樣品。

每批次樣品應(yīng)進(jìn)行1個空白試樣分析。樣品數(shù)量多于10個，應(yīng)按10%的比例進(jìn)行空白試

樣分析。

11.3精密度

每批次樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行雙

樣。平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤10%。

11.4準(zhǔn)確度

每批次樣品（≤20個）應(yīng)至少做1個加標(biāo)回收測定或有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定。其中，加標(biāo)回收

率應(yīng)控制在70.0%~130%之間，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值應(yīng)在有效范圍內(nèi)。

12注意事項(xiàng)

12.1離子色譜儀應(yīng)定期檢定并在有效期內(nèi)運(yùn)行。

12.2淋洗液濃度、環(huán)境溫度等因素，都會影響目標(biāo)物的分離度和保留時間。操作者可根據(jù)實(shí)

際情況，參照本標(biāo)準(zhǔn)選擇最佳的色譜條件進(jìn)行測定。

12.3同一批樣品盡可能從低濃度到高濃度依次分析。

6

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3方法原理.........................................................................................................................................1

4干擾和消除.....................................................................................................................................1

5試劑和材料.....................................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備.....................................................................................................................................3

7樣品.................................................................................................................................................3

8分析步驟.........................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示.............................................................................................................................5

10精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................5

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................6

12注意事項(xiàng).......................................................................................................................................6

i

HJ1271—2022

附錄C

（資料性附錄）

方法準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室測定的精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1、表C.2和表C.3。

表C.1方法精密度（空白濾膜加標(biāo)樣品）

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對實(shí)驗(yàn)室間相對

淋洗液目標(biāo)化合含量重復(fù)性限再現(xiàn)性限

標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差

類型物名稱（μg）（μg）（μg）

（%）（%）

2.502.6～11150.41.1

甲酸25.00.2～5.09.62.07.1

75.00.3～4.24.24.69.7

5.001.8～11100.81.6

氫氧根

乙酸～

體系50.00.57.16.85.911

1500.4～4.43.99.318

5.000.6～8.4130.72.0

乙二酸50.01.1～5.15.44.08.3

1500.5～3.85.26.723

2.503.6～8.4200.41.4

甲酸25.00.9～3.3141.69.2

75.00.4～2.7113.124

5.001.1～9.76.70.91.3

碳酸鹽

乙酸～

體系50.01.33.34.03.16.3

1500.4～2.45.86.325

5.002.3～6.7140.72.1

乙二酸50.00.9～1.95.92.08.4

1500.3～1.74.44.619

10

附錄C

（資料性附錄）

方法的準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室測定的精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1、表C.2和表C.3。

表C.1方法的精密度（空白樣品加標(biāo)）

精密度

淋洗液類目標(biāo)化合

型物名稱實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限

含量（μg）

準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（μg）（μg）

2.52.6～11150.41.1

甲酸250.2～5.09.62.07.1

750.3～4.24.24.69.7

5.0