《柴油加氫培訓(xùn)包》課件-9 柴油加氫設(shè)備-加氫反應(yīng)器常見(jiàn)的損傷

柴油加氫培訓(xùn)第九部分加氫反應(yīng)器常見(jiàn)的損傷與對(duì)策高溫氫腐蝕

高溫氫腐蝕是在高溫高壓條件下擴(kuò)散侵入鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡(它包含甲烷的成核過(guò)程和成長(zhǎng))，即FeC+2H2一CH4+3Fe，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼的強(qiáng)度、延性和韌性下降與劣化，同時(shí)發(fā)生晶間斷裂。由于這種脆化現(xiàn)象是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以它具有不可逆的性質(zhì)，也稱(chēng)永久脆化現(xiàn)象。高溫氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳；二是內(nèi)部脫碳。表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，在這點(diǎn)上與鋼材暴露在空氣、氧氣或二氧化碳等一些氣體中所產(chǎn)生的脫碳相似，表面脫碳的影響—般很輕，其鋼材的強(qiáng)度和硬度局部有所下降而延性提高。內(nèi)部脫碳是由于氫擴(kuò)散侵入到鋼中發(fā)生反應(yīng)生成了甲烷，而甲烷又不能擴(kuò)散出鋼外，就聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成了很高的局部應(yīng)力，使鋼產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓包，其力學(xué)性能發(fā)生顯著的劣化。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策影響高溫氫腐蝕的主要因素1)溫度、壓力和暴露時(shí)間的影響溫度和壓力對(duì)氫腐蝕的影響很大，溫度越高或者壓力越大發(fā)生高溫腐蝕的起始時(shí)間就越早。2)合金元素和雜質(zhì)元素的影響在鋼中凡是添加能形成很穩(wěn)定碳化物的元素(如鉻、鉬、釩、鈦、鎢等)，就可使碳的活性降低，從而提高鋼材抗高溫氫腐蝕的能力。在合金元素對(duì)抗氫腐蝕性能的影響中，元素的復(fù)合添加和各自添加的效果不同。例如鉻、鉬的復(fù)合添加比兩個(gè)兒素單獨(dú)添加時(shí)可使抗氫腐蝕性能進(jìn)一步提高。在加氫高壓設(shè)備中廣泛地使用著鉻-鉬鋼系，其原因之一也在于此。3)熱處理的影響鋼的抗氫腐蝕性能，與鋼的顯微組織也有密切關(guān)系。對(duì)于淬火狀態(tài)，只需經(jīng)很短時(shí)間加熱就出現(xiàn)了氫腐蝕。但是一施行回火，且回火溫度越高，由于可形成穩(wěn)定的碳化物，抗氫腐蝕性能就得到改善。另外，對(duì)于在氫環(huán)境下使用的鉻-鉬鋼設(shè)備，施行了焊后熱處理同樣具有可提高抗氫腐蝕能力的效果。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策4）應(yīng)力的影響在高溫氫腐蝕中，應(yīng)力的存在肯定會(huì)產(chǎn)生不利的影響。在高溫氫氣中蠕變強(qiáng)度會(huì)下降。特別是由于二次應(yīng)力(如熱應(yīng)力或由冷作加工所引起的應(yīng)力)的存在會(huì)加速高溫氫腐蝕。高溫氫腐蝕的防止措施：

高溫高壓氫環(huán)境下高溫氫腐蝕的防止措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料，工程設(shè)計(jì)上都是按照原稱(chēng)為“納爾遜(Nelson)曲線”來(lái)選擇的。盡量減少鋼材中對(duì)高溫氫腐蝕不利影響的雜質(zhì)元素（Sn、Sb）。制造及在役中返修補(bǔ)焊后必須進(jìn)行焊后熱處理。操作中嚴(yán)防設(shè)備超溫?？刂仆饧討?yīng)力水平。

加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策2.氫脆

所謂氫脆，就是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。產(chǎn)生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降。這是由于侵人鋼中的原子氫，使結(jié)晶的原子結(jié)合力變?nèi)酰蛘咦鳛榉肿訝钤诰Ы缁驃A雜物周邊上析出的結(jié)果。但是，在一定條件下，若能使氫較徹底地釋放出來(lái)，鋼材的力學(xué)性能仍可得到恢復(fù)。這一特性與前面介紹的氫腐蝕截然不同，所以氫脆是可逆的，也稱(chēng)作一次脆化現(xiàn)象。氫脆的敏感性一般是隨鋼材的強(qiáng)度的提高而增加，鋼的顯微組織對(duì)氫脆也有影響。鋼材氫脆化的程度還與鋼中的氫含量密切相關(guān)。強(qiáng)度越高，只要吸收少量的氫，就可引起很?chē)?yán)重的脆化。對(duì)于操作在高溫高壓氫環(huán)境下的設(shè)備，在操作狀態(tài)下，器壁中會(huì)吸收一定量的氫。在停工的過(guò)程中，由于冷卻速度太快，鋼中的氫來(lái)不及擴(kuò)散出來(lái)，造成過(guò)飽和氫殘留在器壁內(nèi)，就可能在溫度低于150℃時(shí)引起亞臨界裂紋擴(kuò)展，對(duì)設(shè)備的安全使用帶來(lái)威脅。在高溫高壓臨氫設(shè)備中，特別是內(nèi)表面堆焊有奧氏體不銹鋼堆焊層的加氧反應(yīng)器曾發(fā)生過(guò)一些氫脆損傷的實(shí)例。其部位多發(fā)生在反應(yīng)器支持圈角焊縫上以及堆焊奧氏體小銹鋼的梯形槽法蘭密封面的槽底拐角處。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策防止氫脆的若干對(duì)策

要防止氫脆損傷發(fā)生，主要應(yīng)從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上、制造過(guò)程中和生產(chǎn)操作方面采取如下措施：(1)盡量減少應(yīng)變幅度，這對(duì)于改善使用壽命很有幫助。(2)盡量保持TP347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性。為此，一是要控制TP347中δ—鐵素體含量，以避免含量過(guò)多時(shí)在焊后最終熱處理過(guò)程轉(zhuǎn)變成較多的相而產(chǎn)生脆性；二是對(duì)于前述那些易發(fā)生氫脆的部位，應(yīng)盡量省略TP347堆焊金屬或焊接金屬的焊后最終熱處理，以提高其延性。(3)裝置停工時(shí)冷卻速度不應(yīng)過(guò)快，且停工過(guò)程中應(yīng)有使鋼中吸藏的氫能盡量釋放出去的工藝過(guò)程，以減少器壁中的殘留氫含量。(4)盡量避免非計(jì)劃緊急停工(緊急放空)。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策3.高溫硫化氫的腐蝕

在加氫裝置中，一般都會(huì)有硫化氫腐蝕介質(zhì)存在。對(duì)于以碳鋼或低鉻鋼制的設(shè)備，在操作溫度高于204℃，其腐蝕速度將隨著溫度的升高而增加。特別是當(dāng)硫化氫和氫共存的條件下，它比硫化氫單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生的腐蝕還要更為劇烈和嚴(yán)重。氫在這種腐蝕過(guò)程中起著催化劑的作用，加速了腐蝕的進(jìn)展。對(duì)于在硫化氫和氫共存條件下的材料選擇，一是參考相似條件的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)計(jì)材料的腐蝕率后確定；二是在無(wú)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)時(shí)，可根據(jù)柯珀(Couper)曲線來(lái)估算材料的腐蝕率。該曲線是美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)的一個(gè)專(zhuān)門(mén)小組通過(guò)大量的試驗(yàn)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)經(jīng)電子計(jì)算機(jī)反復(fù)回歸處理、關(guān)聯(lián)后整理出來(lái)的。據(jù)驗(yàn)證按此曲線估算出來(lái)的腐蝕率與工業(yè)裝置的經(jīng)驗(yàn)比較接近。對(duì)于不同鉻含量(0％-9％)的鉻鋼的腐蝕率，先按給定的硫化氫濃度和溫度從圖上求出碳鋼的腐蝕率，然后再乘以相應(yīng)鉻含量的系數(shù)Fcr。加以修正后的值即是。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策4.連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是某一金屬(鋼材)在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下所發(fā)生的脆性開(kāi)裂現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是比較敏感的。連多硫酸(H2Sx06，x=3-6)引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂也屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，一般為晶間裂紋。這種開(kāi)裂與在高溫運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)由于碳化鉻析出在晶界上，使晶界附近的鉻濃度減少，形成貧鉻區(qū)有關(guān)。連多硫酸的形成是由于設(shè)備在含有高溫硫化氫的氣氛下操作時(shí)生成了硫化亞鐵，而當(dāng)設(shè)備停止運(yùn)轉(zhuǎn)或停工檢修時(shí)，它與出現(xiàn)的水分和進(jìn)入設(shè)備內(nèi)的空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。即：

3FeS+5O2----Fe2O3·FeO+3SO2SO2+H20—---H2SO3H2S03+1／202----H2S04FeS十H2SO3——mH2SxO6十nFeFeS+H2S04一---FeSO4+H2SH2SO3十H2S-----mH2Sx06十nSFeS十H2Sx06一--FeSx06+H2S加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策防止對(duì)策(1)設(shè)計(jì)上的措施選用合適的材料是有效的措施之一。一般應(yīng)選用超低碳型(C≤0．03％)或穩(wěn)定型的不銹鋼(如SUS321，SUS347)，采用奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼也有較好的使用效果。還可以選用鐵素體不銹鋼，因它對(duì)連多硫酸的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不敏感，在結(jié)構(gòu)上應(yīng)盡量避免有應(yīng)力集中。

(2)制造上盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或盡可能小的結(jié)構(gòu)。國(guó)外對(duì)不銹鋼設(shè)備發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂原因調(diào)查統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)大部分的損傷是由于焊接和加工中造成的殘余應(yīng)力引起的。另外，為不使碳化物在晶間上析出，在加工后應(yīng)進(jìn)行固溶化熱處理(約1100℃，急冷)。實(shí)行穩(wěn)定化處理(約870—950℃)也可減少裂紋的敏感性；

(3)使用上的措施主要是緩和環(huán)境條件。在裝置停工時(shí)，采取措施抑制連多硫酸生成或用中和溶液將形成的連多硫酸中和掉。根據(jù)不同的停工方案，用1.5％-2％濃度的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和清洗或用惰性氣(如氮?dú)?封閉，以隔絕空氣進(jìn)入到設(shè)備中去或向系統(tǒng)中供給一定的熱量(加熱)，以防止水汽析出等都是有效的措施；

5.鉻—鉬鋼的回火脆性

鉻-鉬鋼的回火脆性是將鋼材長(zhǎng)時(shí)間地保持在325—575℃(也有人提出是在371-593℃或354—565℃或400—600℃等等)或者從這溫度范圍緩慢地冷卻時(shí)，其材料的斷裂韌性就引起劣化損傷的現(xiàn)象。它產(chǎn)生的原因是由于鋼中的雜質(zhì)元素和某些合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。從破壞試樣所表明的特征來(lái)看，在脆性斷口上呈現(xiàn)出晶間破壞的形態(tài)?；鼗鸫嘈詫?duì)于抗拉強(qiáng)度和延伸率來(lái)說(shuō)，幾乎沒(méi)有影響，主要是在進(jìn)行沖擊性能試驗(yàn)時(shí)可觀測(cè)到很大的變化。材料一旦發(fā)生回火脆性，就使其延脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫側(cè)遷移。因此，在低溫區(qū)若有較大的附加應(yīng)力存在，就有發(fā)生脆性破壞的可能?；鼗鸫嗷F(xiàn)象具有可逆性，將已經(jīng)脆化了的鋼加熱到600℃以上，然后急冷，鋼材就可以恢復(fù)到原來(lái)的韌性。影響回火脆性的主要因素很多，如化學(xué)成分、制造時(shí)的熱處理?xiàng)l件、加工時(shí)的熱狀態(tài)、強(qiáng)度大小、塑性變形、碳化物的形態(tài)、使用時(shí)所保持的溫度等等。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策防止Cr-Mo鋼設(shè)備回火脆性破壞若干措施

1）盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素P、Sb、Sn、As、Si的含量。2）制造中選擇合適的熱處理工藝較低的奧氏體化溫度對(duì)減小回火脆性敏感性有利，但奧氏體化溫度太低將會(huì)使力學(xué)性能，特別是屈服強(qiáng)度下降太多。所以只能選擇一個(gè)既能滿足設(shè)計(jì)對(duì)力學(xué)性能要求，又能滿足抗回火脆性需要的綜合性能優(yōu)越的熱處理工藝。3）采用熱態(tài)型的開(kāi)停工方案設(shè)備處于正常操作溫度下時(shí)，不會(huì)發(fā)生由回火脆性引起破壞，因?yàn)檫@時(shí)的溫度比鋼材脆性轉(zhuǎn)變溫度高。但是，像21/4Cr-lMo鋼制設(shè)備經(jīng)長(zhǎng)期使用后，若有回火脆化，包括母材、焊縫金屬在內(nèi)，其轉(zhuǎn)變溫度都有一定程度提高。此情況下，在開(kāi)停工過(guò)程中就有可能產(chǎn)生脆性破壞。因此在開(kāi)停工時(shí)必須采用較高的最低升壓溫度。這就是熱態(tài)型開(kāi)停工方法。即在開(kāi)工時(shí)先升溫后升壓，停工時(shí)先降壓后降溫。API推薦MPT（最低升壓溫度）為93度。4）采用合適的開(kāi)停工升降溫速度，建議溫度小于150度時(shí)，升溫速度不超過(guò)25度。6.奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離

加氫裝置中，用于高溫高壓反應(yīng)器，為了抵抗H2S的腐蝕，在內(nèi)表面都堆焊了幾毫米厚的不銹鋼堆焊層(多為奧氏體不銹鋼)。在十多年前曾在此類(lèi)反應(yīng)器上發(fā)現(xiàn)了不銹鋼堆焊層剝離損傷現(xiàn)象。堆焊層剝離現(xiàn)象有如下主要特征：

(1)堆焊層剝離現(xiàn)象也是氫致延遲開(kāi)裂的一種形式。高溫高壓氫環(huán)境下操作的反應(yīng)器，氫會(huì)侵入擴(kuò)散到器壁中。由于制作反應(yīng)器本體材料的Cr-Mo鋼(如21/4Cr-lMo鋼)和堆焊層用的奧氏體不銹鋼(如Tp309和Tp347)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，因而氫的溶解度和擴(kuò)散速度都不一樣，使堆焊層界面上氫濃度形成不連續(xù)狀態(tài)，如圖所示。而且由于母材的溶解度與溫度的依賴(lài)性更大，當(dāng)反應(yīng)器從正常運(yùn)行狀態(tài)下停工冷卻到常溫狀態(tài)時(shí)，在過(guò)渡區(qū)界面上的堆焊層側(cè)聚集大量的氫而引起脆化。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策

另外，由于母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大，在反應(yīng)器制造時(shí)會(huì)形成相當(dāng)可觀的殘余應(yīng)力。據(jù)測(cè)試結(jié)果，堆焊層界面上的正拉伸殘余應(yīng)力可達(dá)137.3-205.9MPa。還有，由于過(guò)飽和溶解氫結(jié)合成分子形成的氫氣壓力也會(huì)產(chǎn)生很高的應(yīng)力。上述這些原因就有可能使堆焊層界面發(fā)生剝離，而且經(jīng)過(guò)超聲檢測(cè)和聲發(fā)射試驗(yàn)的監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)剝離并不是從操作狀態(tài)冷卻到常溫時(shí)就馬上發(fā)生，而是要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后(需要一定的孕育期)才可觀察到這種現(xiàn)象。

(2)從宏觀上看，剝離的路徑是沿著堆焊層和母材的界面擴(kuò)展的，在不銹鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態(tài)，故稱(chēng)剝離現(xiàn)象。

(3)從微觀上看，剝離裂紋發(fā)生的典型狀態(tài)有沿著熔合線上所形成的碳化鉻析出區(qū)和沿著長(zhǎng)大的奧氏體晶界擴(kuò)展的兩大類(lèi)。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策影響堆焊層氫致剝離的主要因素1)氫氣壓力和溫度的影響在眾多影響堆焊層剝離的因素中，操作溫度和氫氣壓力是最重要的參數(shù)。氫氣壓力和操作溫度越高，越容易發(fā)生剝離。2)從高溫高壓氫環(huán)境下冷卻速度的影響在高溫高壓氫氣中暴露后，其冷卻速度越快，越容易產(chǎn)生剝離。3）反復(fù)加熱冷卻的影響當(dāng)堆焊層過(guò)渡區(qū)吸藏有氫的情況下，反復(fù)加熱冷卻的次數(shù)越多，越容易引起剝離和促進(jìn)剝離的進(jìn)展。因?yàn)槎押笇硬牧吓c母材之間的線膨脹系數(shù)差別很大，反復(fù)地加熱冷卻會(huì)引起熱應(yīng)變的累積，已有實(shí)驗(yàn)證明，它可對(duì)剝離起到上述影響的效果。

4)焊后熱處理的影響焊后熱處理對(duì)剝離也是一個(gè)很重要的影響因素。焊后熱處理溫度越高，碳化鉻析出層就更寬，將使材料的抗剝離性能明顯下降。加氫反應(yīng)器常見(jiàn)損傷與對(duì)策防止堆焊層氫致剝離的對(duì)策依上所述，可以將引起堆焊層剝離的基本因素歸結(jié)為：