第2章 熱力學(xué)第一定律

第二章熱力學(xué)第一定律2024/5/7§2.1熱力學(xué)基本概念§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.3恒容熱、恒壓熱、焓§2.4熱容，恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程§2.5焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓§2.6氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程，理氣絕熱可逆過(guò)程§2.7相變化過(guò)程§2.9化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓§2.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算§2.11節(jié)流膨脹與焦?fàn)?湯姆遜效應(yīng)2024/5/7§2.1熱力學(xué)基本概念2024/5/71.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)（System）

被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（ambienceorsurroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2024/5/7系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。物質(zhì)交換能量交換(包括熱和功)系統(tǒng)分類（1）封閉系統(tǒng)（closedsystem）（2）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）（3）敞開系統(tǒng)（opensystem）2024/5/72.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)（state）例如：理想氣體T，P，V，n熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)——指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。也稱熱力學(xué)狀態(tài)。是系統(tǒng)的所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。狀態(tài)確定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了2024/5/7狀態(tài)函數(shù)——系統(tǒng)的各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。在除壓力外沒其它廣義力的條件下，對(duì)于純物質(zhì)單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)表明，只需指定任意兩個(gè)能獨(dú)立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。X=f(x,y)一般來(lái)說(shuō)，這兩個(gè)變量選為溫度和壓力。V=f(T,p)V=nRT/p2024/5/7狀態(tài)函數(shù)的特征：（1）它是單值函數(shù)。系統(tǒng)確定后，任一狀態(tài)函數(shù)只有唯一確定的值，它的變化值只決定于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與變化的方式無(wú)關(guān)。

狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑

2(T1，p1)(T2，p2)2024/5/7（2）狀態(tài)函數(shù)的微小變量是全微分全微分為偏微分之和全微分的積分與積分途徑無(wú)關(guān)2024/5/7V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2性質(zhì)分類廣度性質(zhì)（extensiveproperties）強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。兩個(gè)廣度性質(zhì)之比為強(qiáng)度性質(zhì)如

=m/n2024/5/7(熱力學(xué)）平衡態(tài)（stateofthermaldynamicalequilibrium)熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等。如果不絕熱，則與環(huán)境溫度也相等。力平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛性壁存在，系統(tǒng)和環(huán)境壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。也稱機(jī)械平衡。2024/5/7化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）相平衡（phaseequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。*未經(jīng)特指，以后所述狀態(tài)均指平衡態(tài)。2024/5/73.過(guò)程和途徑途徑系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化。過(guò)程實(shí)現(xiàn)過(guò)程的具體方式（步驟）2024/5/7過(guò)程分類（1）單純pVT變化（簡(jiǎn)單狀態(tài)變化）（2）相變化（物態(tài)或晶型的改變）（3）化學(xué)變化（化學(xué)反應(yīng)）根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型2024/5/7循環(huán)過(guò)程始態(tài)始態(tài)

根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件恒溫過(guò)程T=T環(huán)境=定值恒壓過(guò)程P=P環(huán)境=定值恒容過(guò)程V=定值絕熱過(guò)程無(wú)熱交換2024/5/7§2.2熱力學(xué)第一定律2024/5/71.熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而交換的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示，單位為J。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。形式顯熱——簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱現(xiàn)已廢棄該稱謂潛熱——相變過(guò)程熱反應(yīng)熱——化學(xué)變化過(guò)程熱*熱不是狀態(tài)函數(shù)，微量熱以表示，與途徑有關(guān)

。2024/5/72.功（work）當(dāng)系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移時(shí)，就作了廣義功，用符號(hào)W表示。系統(tǒng)得功，W>0；系統(tǒng)作功，W<0；形式：（1）體積功——系統(tǒng)在體積變化時(shí)，反抗外力所作的功（2）非體積功——除體積功以外的其它形式的功W’*功不是狀態(tài)函數(shù)，微量功以表示，與途徑有關(guān)

。2024/5/7體積功的計(jì)算Gas系統(tǒng)dlpambAs2024/5/7某些特定過(guò)程的體積功（1）自由膨脹（向真空膨脹）（2）恒容過(guò)程（3）恒外壓過(guò)程2024/5/7（4）理想氣體恒壓過(guò)程（5）理想氣體恒溫恒外壓過(guò)程2024/5/7（5）熱力學(xué)可逆過(guò)程2024/5/73.熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)它是廣度量它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定舊稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括系統(tǒng)內(nèi)分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子結(jié)合能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。用符號(hào)U表示2024/5/74.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）第一類永動(dòng)機(jī)1840年熱功當(dāng)量確立1850年能量守恒與轉(zhuǎn)換定理被公認(rèn)能量守恒原理應(yīng)用于熱力學(xué)體系，即熱力學(xué)第一定律2024/5/7熱力學(xué)第一定律的表述形式（1）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（2）熱功轉(zhuǎn)換有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系（3）第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式*熱力學(xué)第一定律是經(jīng)驗(yàn)定律，不能從理論上加以推導(dǎo)或證明狀態(tài)1狀態(tài)2122024/5/7§2.3恒容熱、恒壓熱、焓1.恒容熱系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱QV。2024/5/72.恒壓熱系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱Qp。焓（enthalpy）2024/5/73.QV=

U，Qp=

H兩式的意義將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H2024/5/7CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V

CO2(g)

T，V反應(yīng)a反應(yīng)c反應(yīng)bQV,a=

UaQV,c=?UcQV,b=

Ub由于

Ua

+

Ub=

Uc，則：QV,a+QV,b

＝QV,c2024/5/7不論反應(yīng)是一步完成還是分多步完成，其反應(yīng)熱相同。蓋斯定律均與途徑無(wú)關(guān)。均不是狀態(tài)函數(shù)。與**2024/5/7§2.4

熱容，恒容變溫過(guò)程、

恒壓變溫過(guò)程2024/5/71.熱容（heatcapacity）條件：不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零平均熱容2024/5/7熱容的特點(diǎn)（1）不是狀態(tài)函數(shù)（2）是廣度量（A）質(zhì)量熱容（比熱容）（B）摩爾熱容2024/5/7定壓熱容Cp：定容熱容CV：質(zhì)量定容熱容cV：摩爾定容熱容CV,m：質(zhì)量定壓熱容cp：摩爾定壓熱容Cp,m：2024/5/7摩爾定壓熱容Cp,m與溫度和壓力的關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容凝聚態(tài)：定溫下壓力的影響很小，可忽略氣態(tài)：低壓下，第三章例3.10.32024/5/7通常用如下經(jīng)驗(yàn)式，式中a,b,c,c’均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（較常用，高溫下誤差較?。?注意經(jīng)驗(yàn)式所適用的溫度范圍（附錄八）2024/5/7Cp,m

與CV,m的關(guān)系2024/5/7對(duì)于凝聚系統(tǒng)：對(duì)于理想氣體：2024/5/7對(duì)于純組分理想氣體，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，常溫下（A）單原子理想氣體（B）雙原子理想氣體理想氣體混合物2024/5/72.氣體恒容變溫過(guò)程恒容過(guò)程（封閉系統(tǒng)，恒容，不作非體積功，簡(jiǎn)單變化）2024/5/7理想氣體2024/5/73.氣體恒壓變溫過(guò)程恒壓過(guò)程（封閉系統(tǒng)，恒壓，不作非體積功，簡(jiǎn)單變化）2024/5/7理想氣體2024/5/74.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程壓力對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)的影響不大，只要壓力變化不大，仍可近似按恒壓過(guò)程處理。（封閉系統(tǒng)，恒壓，不作非體積功，簡(jiǎn)單變化）絕不可按恒容過(guò)程進(jìn)行計(jì)算2024/5/74molAr(g)+2molCu(s)

0.1m3，0℃4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例1：設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、?U、?H解：W=0,QV=?U?U=?U(Ar,g)+?U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,g)?T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)?T+n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)?T?H=?U+?(pV)=?U+n(Ar,g)R?T2024/5/7§2.5焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓2024/5/7對(duì)于純物質(zhì)均相封閉系統(tǒng)U=U(T,V)第三章例3.10.2將證明對(duì)于理想氣體2024/5/71.焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)水溫不變，無(wú)熱交換2.焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)的討論U=U(T,V)表明在一定T下，理氣的U與V無(wú)關(guān)。即理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。2024/5/7(因U與V無(wú)關(guān)）由定義2024/5/73.理氣的焓理氣H=U+pV=U+nRT(因H與V無(wú)關(guān)）因U=f(T)故H=f(T)2024/5/7*焦耳實(shí)驗(yàn)之結(jié)論僅限于理想氣體，因?yàn)榫_實(shí)驗(yàn)表面，真實(shí)氣體自由膨脹時(shí)，仍有小的溫度變化，只是隨著壓力的變小，溫度變化也變小，故可認(rèn)為當(dāng)壓力趨于零時(shí)，溫度變化也趨于零。2024/5/7例2某絕熱容器中裝有理想氣體,由絕熱隔板隔開,現(xiàn)把隔板抽出,求平衡后系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和焓變及過(guò)程的熱和功.2024/5/7A(單原子理想氣體）3mol，0℃，50kPaB(雙原子理想氣體）7mol，100℃，150kPa解：因Q=0,?V=0,W’=0故W=0,?U=02024/5/7?H=?H(A)+?H(B)=n(A)Cp,m(A){T2

T1(A)}+n(B)Cp,m(B){T2

T1(B)}=795J2024/5/7?H=?U+?(pV)=p2V2

p1V1

=p2V2{p1(A)V1(A)+p1(B)V1(B)}=p2V2{n(A)RT1(A)+n(B)RT1(B)}

=795JV2=V1(A)+V1(B)=218.06dm3或者2024/5/72mol理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)100kPa,50dm3,先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，

U和

H。2024/5/7例3:解：P1=100kPaV1=50dm3

T1P2=200kPaV2=50dm3

T2 P3=200kPaV3=25dm3

T3恒容恒壓2024/5/7由于T1=T3，所以

U=0，

H=0而恒容W1=0，W=W1+W2=W2=5000JQ=

U－W＝－W＝－5000J2024/5/7§2.6氣體可逆膨脹壓縮，

理氣絕熱可逆過(guò)程2024/5/7可逆過(guò)程——系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程當(dāng)過(guò)程沿著原途徑逆向進(jìn)行使系統(tǒng)復(fù)原的同時(shí)，環(huán)境亦能復(fù)原過(guò)程推動(dòng)力無(wú)限小2024/5/7

T2T1系統(tǒng)熱源加熱：系統(tǒng)吸熱Q加熱>0

熱源放熱Q加熱

T1T2冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻<0

熱源吸熱Q冷卻冷卻后系統(tǒng)復(fù)原，

Q冷卻=Q加熱，但高溫?zé)嵩捶艧崃?，低溫?zé)嵩次鼰崃?，環(huán)境沒有復(fù)原。故為不可逆過(guò)程。恒壓T1，pT2，p加熱2024/5/7T1+dT

T1+2dTT2……T1+dTT1T2-dT

當(dāng)系統(tǒng)回原來(lái)狀態(tài)時(shí)，整個(gè)環(huán)境，即所有熱源也回復(fù)到原狀態(tài)。故為可逆過(guò)程。T1

T1+dTT2-dT……T1+2dTT1+dTT2T1T22024/5/72.氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程2024/5/7設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成下列過(guò)程有多種不同途徑：

（n,p1,V1,T)（n,p2,V2,T)

始態(tài)末態(tài)（1）一次膨脹壓縮2024/5/7系統(tǒng)回復(fù)到原狀態(tài)，而環(huán)境作出體積功，得到了熱，環(huán)境未復(fù)原，故為不可逆過(guò)程（n,p2,V2,T)（n,p1,V1,T)

始態(tài)未態(tài)結(jié)果：2024/5/7（2）多次膨脹(a)克服外壓為，體積從膨脹到；(b)克服外壓為，體積從

膨脹到；(c)克服外壓為，體積從膨脹到。2024/5/7多次壓縮(b)克服外壓為，體積從

壓縮到；(c)克服外壓為，體積從壓縮到。(a)克服外壓為，體積從壓縮到；2024/5/7系統(tǒng)回復(fù)到原狀態(tài)，而環(huán)境作出體積功，得到了熱，環(huán)境未復(fù)原，故為不可逆過(guò)程結(jié)果：2024/5/7(3)分無(wú)限多次膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值）2024/5/7分無(wú)限多次壓縮（外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無(wú)窮小的值）系統(tǒng)回復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境也回復(fù)原狀，故為可逆過(guò)程。2024/5/7系統(tǒng)回復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境也回復(fù)原狀，故為可逆過(guò)程。結(jié)果：2024/5/7顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功最大同樣道理，可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功最小2024/5/7可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）可逆過(guò)程的推動(dòng)力無(wú)限小，始終無(wú)限接近于平衡態(tài)，過(guò)程進(jìn)行的無(wú)限緩慢；（2）可逆過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿途徑逆向進(jìn)行回得到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時(shí)回復(fù)到原狀態(tài)；（3）可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。2024/5/73.理想氣體恒溫可逆過(guò)程

U=0，

H=0，Q=W2024/5/74.理想氣體絕熱可逆過(guò)程絕熱

Qr=0，dU=

Qr+Wr=pdV（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式2024/5/72024/5/7可導(dǎo)出：理氣絕熱可逆過(guò)程方程式。令——熱容比同理?xiàng)l件：封閉，絕熱，理氣，可逆，無(wú)任何非體積功2024/5/7（2）理想氣體絕熱過(guò)程體積功（A）絕熱可逆過(guò)程體積功由于2024/5/72024/5/7（B）任意絕熱過(guò)程體積功絕熱，不作非體積功2024/5/7（2）理氣絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程之比較（A）絕熱線與恒溫線斜率之比較2024/5/7恒溫可逆絕熱可逆2024/5/7（B）絕熱可逆與恒溫可逆過(guò)程體積功之比較（a）壓縮到同一體積絕熱——環(huán)境作功大恒溫——環(huán)境作功?。╞）膨脹到同一體積絕熱——系統(tǒng)作功小恒溫——系統(tǒng)作功大2024/5/7（C）由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆過(guò)程不能達(dá)到相同終態(tài)2024/5/7絕熱可逆絕熱不可逆2024/5/7例4：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計(jì)算終態(tài)的溫度及此過(guò)程的Q，W，U，H。（設(shè)He為理氣）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆2024/5/7Q=0W=

U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5

273)=

3.60103J

U=W=

3.60103J

H=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5

273)=

6.0103J2024/5/7

例5：如果上題的過(guò)程為絕熱，在恒外壓pamb為101325Pa下，快速膨脹至101.325kPa，試計(jì)算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱不可逆2024/5/7=185.6KQ=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103J

U=W=

2.43103J

H=nCp,m(T2

T1)=4.05103J2024/5/7§2.7相變化過(guò)程2024/5/7相變過(guò)程之特點(diǎn):

水蒸氣

液態(tài)水冰系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變。可逆相變：恒溫，恒壓，不作非體積功（純物質(zhì)）兩相平衡時(shí)的相變相：相變化：2024/5/71.相變焓相變焓：—摩爾相變焓—比相變焓B(

)B(

)2024/5/7摩爾熔化焓：摩爾蒸發(fā)焓：摩爾升華焓：摩爾轉(zhuǎn)變焓：2024/5/7對(duì)于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過(guò)程，不管過(guò)程是否恒壓，都有：

V=V2

V1≈0W≈0,Q≈

U,

U≈

H對(duì)于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過(guò)程，有：

V=V2

V1≈V2=VgW＝

p

V≈

pVg=

nRTQp=

H

U=Q+W=

H

nRT2024/5/7例:已知水（H2O,l)在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓

vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q、W、

U、

H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。2024/5/7解：Qp=

H=n(

vapHm）=｛

1000÷18×40.668｝kJ=

2257kJ

U=

H

(pV)=

H

p(Vl－Vg）=

H+nRT

={

2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=

2085kJ

W=

U

Q=172.2kJH2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa2024/5/7在100℃的恒溫槽中有一容積定為50dm3的真空容器，容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有50g液體水，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過(guò)程的Q、W、

U及

H。

已知：100℃時(shí)水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.668kJ·mol-1。例:2024/5/7H2O(l)50g100℃

真空H2O(g)nmolH2O(l)(50/18-n)mol100℃,101.325kPa總(2)H2O(l)50g100℃

101.325kPa(1)2024/5/7解：n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol=1.633mol過(guò)程1：凝聚相受壓力影響很小，

V=0,

T=0,則

W1=

0,Q1=

U1

0,

H1

0過(guò)程2：

H2=n

vapH

=66.41kJ

U2=

H2－(pV)2=

H2－nRT={66.41－1.633×8.315×373.15}kJ=61.34kJ2024/5/7

U＝

U1＋

U2=61.34kJ

H＝

H1＋

H2=66.41kJ由于總過(guò)程pamb=0,不做非體積功，則

W=

pamb

V=0

Q=

U=61.34kJ2024/5/7已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時(shí)冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定壓熱容cp為4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度為–20℃的冰。求：（1）末態(tài)的溫度；（2）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。例:2024/5/7H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：2024/5/7過(guò)程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ過(guò)程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ過(guò)程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ2024/5/7由于–Q1>Q2，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于0℃。過(guò)程（2）可以進(jìn)行完全。而–Q1<Q2+Q2，則過(guò)程（3）不可能進(jìn)行完全，即冰不能完全熔化，故系統(tǒng)末態(tài)溫度應(yīng)不高于0℃。所以，系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0℃。

2024/5/7水從50℃降溫到0℃放出的熱量Q1，一部分供應(yīng)給冰從–20℃升溫到0℃所需的熱量Q2，一部分使質(zhì)量為m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

則剩余的冰為800g–532g=268g

水為1000g＋532g=1.532g2024/5/72.相變焓與溫度的關(guān)系已知水(H2O,l)在100℃時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓

vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均定壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1

和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求25℃時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。2024/5/7H2O(l)1mol100℃p(1)H2O(g)1mol100℃p(2)(3)H2O(g)1mol25℃pH2O(l)1mol25℃p總解：2024/5/7過(guò)程1凝聚相升溫過(guò)程

△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過(guò)程2可逆相變過(guò)程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過(guò)程3氣相降溫過(guò)程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=-2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

2024/5/7總結(jié)：一般情況：其中2024/5/7§2.9化學(xué)計(jì)量數(shù),

反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2024/5/71.化學(xué)計(jì)量數(shù)

A=–

a,

B=–

b，

Y=y，

Z=z

這里

B為B組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)2024/5/7合成氨反應(yīng)*同一化學(xué)反應(yīng),方程式寫法不同,則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。2024/5/72.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）對(duì)于反應(yīng)

2H2+O2=2H2O如有2摩爾氫氣和1摩爾氧氣反應(yīng)生成了2摩爾水，即按計(jì)量式進(jìn)行一個(gè)單位反應(yīng)，我們說(shuō)反應(yīng)完成了一個(gè)進(jìn)度。2024/5/7設(shè)某反應(yīng)20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

：?jiǎn)挝唬簃ol2024/5/7*同一化學(xué)反應(yīng),方程式寫法不同,反應(yīng)進(jìn)度亦不同*對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)方程式用不同物質(zhì)表示的反應(yīng)進(jìn)度是一樣的2024/5/73.摩爾反應(yīng)焓指一定溫度壓力下，反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓之差。（1）反應(yīng)焓對(duì)于反應(yīng)2024/5/7（2）摩爾反應(yīng)焓——反應(yīng)焓與反應(yīng)進(jìn)度之比使用摩爾反應(yīng)焓應(yīng)指明化學(xué)方程式2024/5/74.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)——物質(zhì)在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p?（100KPa）時(shí)的特定狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定隨系統(tǒng)的性質(zhì)不同而異（A）氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)（B）固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體和純液體狀態(tài)（C）溶液和混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：以后討論2024/5/7（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓——在給定溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物，該過(guò)程的摩爾反應(yīng)焓，即2024/5/7§2.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2024/5/71.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓——一定溫度下由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓（穩(wěn)定單質(zhì)）=0穩(wěn)定單質(zhì)：（石墨）（正交）（白磷）2024/5/7例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：2024/5/7相同種類相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的穩(wěn)定單質(zhì)2024/5/72024/5/73.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓——一定溫度下化學(xué)計(jì)量數(shù)的物質(zhì)B完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：2024/5/7例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。2024/5/7相同數(shù)量各自下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純CO2（g），純H2O（l）及規(guī)定的其它燃燒產(chǎn)物2024/5/7由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是的生成焓，則：2024/5/74.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化2024/5/72024/5/7令2024/5/7——基?；舴颍↘irchhoffGR）公式2024/5/72024/5/7

已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算1000K時(shí)下列反應(yīng)的

rH?m。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)例:2024/5/725℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋(25℃)1000kCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋

H3

H2

H1＋

H1＋

H2＋

H3(25℃)2024/5/7+(37.7+31.4–52.3)

(1000–273.15–25)

10

3kJ·mol–1＋

H1＋

H2＋

H3(25℃)(CH3COOH