HJ 1040-2019 固定污染源廢氣 溴化氫的測(cè)定 離子色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固定污染源廢氣溴化氫的測(cè)定離子色譜法2019-10-24發(fā)布2020-04-24實(shí)施 1適用范圍 1 13術(shù)語和定義 1 1 16試劑和材料 17儀器和設(shè)備 28樣品 39分析步驟 4 6 6 7 714注意事項(xiàng) 7為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中溴化氫的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中溴化氫的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省泰安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2020年4月24日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1固定污染源廢氣溴化氫的測(cè)定離子色譜法警告：溴化氫對(duì)人體有害，采樣人員應(yīng)注意佩帶防護(hù)器具，避免吸入或接觸皮膚。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中溴化氫的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中溴化氫的測(cè)定。對(duì)于有組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為20L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),定容體積為50.0ml時(shí)，方法檢出限為0.05mg/m3,測(cè)定下限為0.20mg/m3。對(duì)于無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣，當(dāng)采樣體積為30L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),定容體積為10.0ml時(shí)，方法檢出限為0.008mg/m3,測(cè)定下限為0.032mg/m3。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。溴化氫hydrogenbromide本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的溴化氫是指以氣態(tài)和霧滴形式存在的溴化氫。固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中的溴化氫，用吸收液吸收形成溴離子經(jīng)離子色譜分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。5干擾和消除顆粒態(tài)溴化物對(duì)測(cè)定有干擾，采樣時(shí)用聚四氟乙烯或石英濾膜可消除干擾。氣態(tài)溴對(duì)測(cè)定有千擾，選用酸性吸收液吸收溴化氫可消除干擾。有機(jī)污染物對(duì)離子色譜儀測(cè)定有干擾，采用經(jīng)活化的Cig等固相萃取柱可消除干擾。6試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18M2cm的新鮮2去離子水。6.1氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級(jí)純。6.2氫氧化鉀(KOH):優(yōu)級(jí)純。6.3硫酸：p(H?SO?)=1.84g/ml,優(yōu)級(jí)純。6.4溴化鉀(KBr):優(yōu)級(jí)純。使用前應(yīng)于105℃±5℃烘干2h,置于干燥器中冷卻備用。6.5溴化物貯備液：p(Br~)=1000mg/L。稱取1.4875g溴化鉀(6.4)溶于適量水中，移入1000ml容量瓶，用水定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存1個(gè)月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.6溴化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：p(Br~)=100mg/L。移取10.00ml溴化物貯備液(6.5),置于100ml容量瓶中，用水定容，混勻，臨用現(xiàn)配。稱取1.40g氫氧化鈉(6.1)或1.96g氫氧化鉀(6.2),溶于適量水中，移入1000ml容量瓶中，用水定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。臨用現(xiàn)配。6.8硫酸吸收液：c(H?SO?)=50mmol移取2.7ml硫酸(6.3),緩慢加入適量水中，冷卻后，移入1000ml容量瓶中，用水定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。于4℃以下冷藏、密封可保存3個(gè)月。6.9淋洗液貯備液：根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱使用條件進(jìn)行配制。于4℃以下冷藏、密封可保存3個(gè)月。6.10淋洗液：將淋洗液貯備液(6.9)稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。6.11氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=5.0mol/L。稱取20.0g氫氧化鈉(6.1),溶于適量水中，移入100ml容量瓶中，用水定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。于4℃以下冷藏、密封可保存3個(gè)月。6.12一次性微孔濾膜針筒過濾器：孔徑≤0.45μm。6.13聚四氟乙烯或石英濾膜：對(duì)粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99.9%。7儀器和設(shè)備7.1煙氣采樣器：采樣流量0.1～1.0L/min,采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃。7.2空氣采樣器：采樣流量0.1～1.0L/min。7.3顆粒物采樣器：采樣流量5～50L/min,采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120℃。7.4棕色氣泡吸收瓶：25ml、75ml。7.5連接管：聚四氟乙烯管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。7.6離子色譜儀：由離子色譜主機(jī)、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。7.7色譜柱：陰離子分離柱，粒徑5.5μm,內(nèi)徑5mm,柱長250mm,聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì)(具有烷基季銨或烷醇季銨功能團(tuán)),或其他等效高容量色譜柱。7.8注射器：10ml.7.9預(yù)處理柱：硅膠基質(zhì)鍵合C?g等固相萃取柱。7.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。38.1樣品采集8.1.1有組織排放廢氣樣品按照GB/T16157、HJ/T397的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行布點(diǎn)及采樣。采樣裝置見圖1。串聯(lián)兩支各裝50.0ml堿性吸收液(6.7)的75ml棕色氣泡吸收瓶(7.4),與煙氣采樣器(7.1)連接，按照氣態(tài)污染物采集方法，以0.5～1.0L/min的流量，連續(xù)1h采樣，或在1h內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3～4個(gè)樣品。圖1有組織排放廢氣中溴化氫采樣示意圖注1:當(dāng)固定污染源廢氣中含溴時(shí)，串聯(lián)四支75ml棕色氣泡吸收瓶(7.4),前兩支各裝50ml硫酸吸收液(6.8),8.1.2無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣樣品按照HJ/T55中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行布點(diǎn)及采樣。采樣時(shí)，串聯(lián)兩支各裝10ml堿性吸收液(6.7)的25ml棕色氣泡吸收瓶(7.4),與空氣采樣器(7.2)連接。以0.5～1.0L/min的流量，連續(xù)1h采樣，或在1h內(nèi)以等時(shí)間間隔采集4個(gè)樣品。8.1.3全程序空白將同批次裝入吸收液的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。8.2樣品保存樣品采集后用連接管(7.5)密封吸收瓶，于4℃以下冷藏、避光和密封保存，應(yīng)24h內(nèi)完成分析測(cè)定。如不能及時(shí)分析，應(yīng)將樣品轉(zhuǎn)移到聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存14d。4圖2有組織排放廢氣中溴化氫采樣示意圖(含有液滴時(shí))8.3試樣的制備8.3.1有組織排放廢氣試樣將兩支吸收瓶中的樣品溶液(8.1.1)分別移入兩支50ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收瓶內(nèi)壁并入比色管中，定容，搖勻。8.3.2無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣試樣將兩支吸收瓶中的樣品溶液(8.1.2)分別移入兩支10ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收瓶內(nèi)壁并入比色管中，定容，搖勻。8.3.3全程序空白試樣全程序空白(8.1.3)分別按照有組織排放廢氣試樣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣試樣相同步驟制備。8.3.4實(shí)驗(yàn)室空白試樣取同批次的吸收液，分別按照有組織排放廢氣試樣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣試樣相同步驟制備。9分析步驟9.1色譜參考條件參考條件1:淋洗液為35mmolL氫氧化鉀溶液，等度淋洗，流速為1.00ml/min,進(jìn)樣量為25μl,柱溫為30℃,抑制器電流為104mA。參考條件2:淋洗液為1.8mmoVL碳酸鈉和1.7mmoVL碳酸氫鈉混合溶液，等度淋洗，流速為1.00ml/min,進(jìn)樣量為20μl,柱溫為30℃,抑制器電流為40mA。59.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立分別移取0.00ml、0.10ml、0.50ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml溴化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.6)于6支50ml容量瓶中，用水定容，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)系列中溴離子質(zhì)量濃度(以Br計(jì))分別為0.00mg/L、0.20mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L(參考濃度)。按照色譜參考條件(9.1),由低濃度到高濃度的順序依次進(jìn)行測(cè)定，記錄峰面積或峰高。以溴離子的質(zhì)量濃度(以Br計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。氫氧根淋洗液體系中溴離子色譜圖見圖3,碳酸根淋洗液體系中溴離子參考色譜圖見圖4。圖3氫氧根淋洗液體系中溴離子參考色譜圖圖4碳酸根淋洗液體系中溴離子參考色譜圖9.3試樣測(cè)定將制備好的試樣(8.3.1和8.3.2)用一次性微孔濾膜針筒過濾器(6.12)過濾，再用注射器(7.8)注入離子色譜儀，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立(9.2)相同的色譜條件進(jìn)行試樣的測(cè)定。9.4空白試驗(yàn)將制備好的空白試樣(8.3.3和8.3.4)按照與試樣測(cè)定(9.2)相同的操作和色譜條件進(jìn)行測(cè)定。6按照式(1)計(jì)算有組織排放廢氣中溴化氫的質(zhì)量濃度：按照式(2)計(jì)算無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中溴化氫的質(zhì)量濃度：程后進(jìn)行6次平行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%～7.0%、2.2%～4.0%、1.1%～5.9%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.3%、5.0%、2.7%;76家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)質(zhì)量濃度為0.250mg/m3和12.5mg/m3溴化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體模擬實(shí)際樣品采樣后進(jìn)行6次平行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%～6.3%和1.2%～6.5%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%和3.5%;重復(fù)性限分別為0.04mg/m3和1.2mg/m3;再現(xiàn)性限分別為0.03mg/m3和1.5mg/m3。11.2準(zhǔn)確度6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含溴化物(Br~)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)值為2.03mg/L±0.08mg/L)進(jìn)行6次平行測(cè)定：相對(duì)誤差為-0.5%～3.0%;相對(duì)誤差最終值為0.6%±4.0%。6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)溴離子加標(biāo)量為4.00μg、40.0μg和100μg的溶液模擬采樣過程后進(jìn)行回收測(cè)定：加標(biāo)回收率分別為88.6%～102%、98.0%～103%、96.1%～101%;加標(biāo)回收率最終值分別為95.5%±6.4%、101%±2.0%、99.9%±2.0%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗(yàn)每測(cè)定20個(gè)樣品或每批次(≤20個(gè)樣品)至少測(cè)定1個(gè)全程序空