高分子-炭黑對天然橡膠性能的影響

PAGEPAGE1炭黑對天然橡膠性能的影響引言天然橡膠具有良好的力學(xué)性能和加工性能，一直在橡膠制品中被廣泛使用。但是，由于在使用天然橡膠過程中長期受到不同的載荷的作用，橡膠的耐磨性以及壓縮疲勞生熱性能受到廣泛的關(guān)注。炭黑作為一種最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑，對橡膠制品的影響規(guī)律是隨橡膠制品的使用機(jī)理變化而變化的。本工作的主要任務(wù)是研究炭黑含量對天然橡膠的加工性能、耐磨性以及壓縮生熱的影響。通過在膠料中加入不同份數(shù)的炭黑，研究膠料的力學(xué)性能和工藝性能隨炭黑用量變化的變化情況。通過實(shí)驗(yàn)得出炭黑用量對天然膠耐磨性、加工性能以及壓縮疲勞的影響，得出橡膠試樣綜合性能最優(yōu)時(shí)的炭黑的份數(shù)，從而提高膠料的綜合性能。1.文獻(xiàn)綜述1.1本工作所用材料及應(yīng)用兩大成分構(gòu)成天然橡膠（NR），一是橡膠成分，二是非橡膠成分。順式-1,4-聚異戊二烯主要構(gòu)成了橡膠烴，其橡膠烴含量在90%以上，非橡膠烴包括少量的蛋白質(zhì)，脂肪酸，糖分和灰分等。其分子量的范圍較寬，因而，其也具有優(yōu)良的加工性能以及力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于各種橡膠制品中。天然橡膠的物理機(jī)械性能優(yōu)異，大都可以在常溫下使用。天然橡膠耐磨性能優(yōu)異，高彈性，動(dòng)態(tài)生熱低，有較好的耐屈撓性。作為非極性橡膠，天然橡膠具有高超的電絕緣性，有比較好的耐堿性能，但是不耐濃強(qiáng)酸，在非極性溶劑中能溶脹，也有較好的自粘性。良好的化學(xué)特性也是天然橡膠的一大特點(diǎn)，因其含有不飽和雙鍵，易與很多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。添加防老劑以后，天然膠縱使曝曬近兩個(gè)月，物性變化也并不顯著。在常溫下可以長時(shí)間使用而不變質(zhì)。天然橡膠綜合性能良好，是性能優(yōu)異的自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，由于天然橡膠門尼粘度較高，因此需要對其進(jìn)行塑煉，使其可塑度提高，改善其加工性能。天然橡膠的硫化溫度不宜過高，若溫度較高，膠料容易發(fā)生硫化返原現(xiàn)象。天然橡膠主要應(yīng)用于輪胎，膠管，輸送帶，膠鞋等制品。對于某些特殊用途的橡膠，采取特種膠和天然膠并用的方式改善其性能。由于天然橡膠在使用過程中長期受到不同的載荷的作用，橡膠的耐磨性、壓縮疲勞生熱性和動(dòng)態(tài)疲勞性能受到廣泛的關(guān)注。彭旭東等人總結(jié)了輪胎在使用中的磨耗機(jī)理，分析了不同使用條件下輪胎的耐磨性的優(yōu)劣。結(jié)果表明，炭黑對輪胎所用橡膠的影響規(guī)律是與輪胎使用和對應(yīng)的磨耗機(jī)理密切相關(guān)的。陸永俊等人討論了橡膠的種類和性能對輪胎壓縮生熱和動(dòng)態(tài)疲勞性能的影響。結(jié)果表明，加入結(jié)構(gòu)度相近、粒徑不同的炭黑對壓縮生熱量有不同的影響。朱永康總結(jié)炭黑近期的應(yīng)用研究進(jìn)展，介紹了不同種類炭黑研究的的進(jìn)展，其中包括低滯后炭黑、反向炭黑和低吸碘HAF炭黑，它們是經(jīng)過不同改進(jìn)工藝的炭黑新品種，利用炭黑表面改性的新技術(shù)，用來改善炭黑與橡膠之間相互作用。1.2填料與橡膠間的相互作用在橡膠中加入補(bǔ)強(qiáng)型的填料可以使橡膠具有一些良好的特性，其力學(xué)特性能夠被迅速提升。并且，添加一些填料之后，天然橡膠更會(huì)產(chǎn)生某些功能特性，除了良好的加工性能之外，同時(shí)又可以降低產(chǎn)品的成本。炭黑是目前橡膠制品中最為重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料。如果伸張疲勞，那么填料與橡膠界面層之間的橡膠就是其之間最大應(yīng)力的聚集地。在橡膠與填料之間有著較弱的橡膠材料，如果伸張疲勞時(shí)，就會(huì)在界面的地方產(chǎn)生空穴，橡膠自身未受到損壞。一般情況下，填充的混煉膠中，其良溶劑不能溶結(jié)一部分橡膠，這部分就是結(jié)合橡膠。結(jié)合橡膠會(huì)促使橡膠材料提高其特性，這是由于，補(bǔ)強(qiáng)填料會(huì)和橡膠融合，而這樣會(huì)分散補(bǔ)強(qiáng)材料，使填料粒子不會(huì)相互的集中在一塊，這樣就使填料粒子分散的更加均勻。1.3炭黑的性質(zhì)炭黑是一種無定形碳，是一種表面積非常大的極細(xì)的黑色粉末。它是由是含碳物質(zhì)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或熱解而得的產(chǎn)物。以下是對炭黑進(jìn)行分類的標(biāo)準(zhǔn)：以制造時(shí)用的方法粉為依據(jù)，可分為新工藝炭黑、爐法炭黑、接觸法以及熱裂法炭黑；按作用分為硬質(zhì)炭黑和軟質(zhì)炭黑；按ASTM分類法分為超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高耐磨爐黑等。炭黑在橡膠制品中主要用作補(bǔ)強(qiáng)劑，是目前最為廣泛使用的補(bǔ)強(qiáng)劑。炭黑逐漸成為橡膠工業(yè)不可缺少的原材料。炭黑是目前世界橡膠工業(yè)原材料耗用量僅次于生膠的材料。炭黑的耗用量一般占橡膠耗用總量的一半。一般認(rèn)為炭黑的三大基本性質(zhì)為炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)性和比表面積，這三大特性也是構(gòu)成補(bǔ)強(qiáng)的三個(gè)必要因素。在炭黑的聚集體中，粒子的長度就是炭黑粒徑，粒徑分散程度對補(bǔ)強(qiáng)有很大的影響，一般情況下，越小的粒徑，就會(huì)有越好的補(bǔ)強(qiáng)效果；單位質(zhì)量或者體積的炭黑聚集體一共的表面積就是其比表面積。一般而言，測定表面積的方法有低溫氮吸附法、電鏡法、大分子吸附法和碘吸附法等。表征炭黑的聚集體有其主要的形狀，而其形狀的一個(gè)目標(biāo)就是炭黑的結(jié)構(gòu)度。其鏈枝結(jié)構(gòu)的情況也能夠由此展現(xiàn)。在成為炭黑粒子的時(shí)候，化學(xué)鍵就是這些粒子溶結(jié)的形狀，最終變成鏈枝狀，變成炭黑的一次結(jié)構(gòu)。炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，這就是炭黑的二次結(jié)構(gòu)，我們又叫做此生結(jié)構(gòu)，又或是叫做附聚體。1.4炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理（一）雙殼層模型理論結(jié)合橡膠是構(gòu)成炭黑表面的吸附層的主要成分之一，此外還有自由橡膠。雙殼層就是支撐的架子，其連接的大分子，以及雙殼層的交聯(lián)構(gòu)造共同構(gòu)成了填料和橡膠間的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。（二）橡膠大分子滑移學(xué)說在這個(gè)學(xué)說中指出：在炭黑的表面層，橡膠的大分子能夠進(jìn)行滑移。橡膠有著不同長度的大分子鏈，在那些用來填充炭黑的天然橡膠之中，許多的這種分子鏈會(huì)附著在炭黑聚集體的表面。當(dāng)我們拉伸橡膠試樣的時(shí)候，那些比較短的分子鏈容易被拉伸，較長的分子鏈不容易被拉伸。因此短的分子鏈易沿著炭黑表面發(fā)生滑動(dòng)，伸直的分子鏈承受了主要的應(yīng)力，使得應(yīng)力均勻的分布。當(dāng)橡膠試樣再次被拉長時(shí)，橡膠的分子鏈就會(huì)出現(xiàn)移動(dòng)，因?yàn)橄鹉z分子鏈的取向程度很高，大部分的應(yīng)力都由它承受了。在出現(xiàn)移動(dòng)的時(shí)候會(huì)有摩擦發(fā)生，滯后的損失就會(huì)產(chǎn)生了，一部分外力也會(huì)逐漸減少，橡膠就會(huì)得到補(bǔ)強(qiáng)。將拉伸后的橡膠停放一段時(shí)間，此時(shí)橡膠分子鏈發(fā)生吸附，炭黑粒子間的橡膠分子鏈重新排布，同時(shí)由于橡膠分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，橡膠分子鏈部分回復(fù)。1.4炭黑對硫化膠動(dòng)態(tài)性能的影響橡膠在作為輪胎、傳送帶等制品使用時(shí)，往往處于交變應(yīng)力下，因此，應(yīng)當(dāng)著重研究橡膠制品在交變應(yīng)力下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。由于絕大多數(shù)橡膠制品都是由炭黑補(bǔ)強(qiáng)的，所以應(yīng)當(dāng)研究炭黑對橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。一般情況下，炭黑的加入會(huì)使膠料的損耗模量和損耗角增大，動(dòng)態(tài)生熱提高，阻尼性提高。這種作用對于制造減震制品是非常重要的，能降低噪聲減少振動(dòng)。同時(shí)還可以提高材料的韌性，增強(qiáng)材料抵抗外力破壞的能力。但是提高了輪胎的滾動(dòng)阻力，摩擦生熱提高，加速了輪胎的疲勞老化過程。1.5橡膠疲勞研究的進(jìn)展1.5.1國內(nèi)外研究情況在我們的日常生活以及生產(chǎn)中，橡膠制品發(fā)揮著越來越重要的作用，大眾也越來越重視探究其疲勞破壞的機(jī)理。動(dòng)態(tài)條件下的橡膠材料通常處于復(fù)雜的交變應(yīng)力場中，在周期性應(yīng)力作用下，其形狀會(huì)發(fā)生周期性的變化，它的整體的性能也會(huì)不斷降低，這樣到最后橡膠材料就會(huì)沒有使用到的價(jià)值了?，F(xiàn)在，分別在在宏觀（機(jī)械）尺度和微觀（材料）尺度上探究了疲勞過程。根據(jù)規(guī)定的載荷條件，呈現(xiàn)在宏觀尺度上觀察到的不同疲勞損傷。通過區(qū)分裂紋發(fā)生和裂紋擴(kuò)展，在微觀尺度上研究這些基本的疲勞損傷模式。研究結(jié)果表明，裂紋從微觀結(jié)構(gòu)缺陷引發(fā)，其平均直徑不超過400μm，宏觀尺度的裂紋開始對應(yīng)于微觀尺度的裂紋擴(kuò)展。第一篇專門討論橡膠疲勞的論文是由于Cadwell等人研究了炭黑填充天然橡膠的裂紋開始。作者認(rèn)為，由于最大規(guī)定的位移增加，這種可結(jié)晶的橡膠得到增強(qiáng)，即其疲勞壽命增加。幾年后，F(xiàn)ielding旨在區(qū)分可結(jié)晶和不可結(jié)晶橡膠的循環(huán)響應(yīng)。結(jié)果表明，上述增強(qiáng)可歸因于應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。后來，Beatty提出了一種新型的方法來進(jìn)行相關(guān)的疲勞試驗(yàn);它包括缺口和軸對稱的樣本。這種類型的樣本都適合于研究疲勞損傷，特別是裂紋發(fā)生，因?yàn)橛捎趹?yīng)力集中，裂紋發(fā)生位于樣品的中間部分。這種樣本已被廣泛應(yīng)用于疲勞經(jīng)過的探究。在設(shè)計(jì)工業(yè)部件的過程中，有限元的方法被大量的運(yùn)用，上世紀(jì)90年代已經(jīng)提出了許多機(jī)械量來量化疲勞損傷，并將其與壽命結(jié)束時(shí)的循環(huán)次數(shù)相關(guān)聯(lián)。橡膠動(dòng)態(tài)疲勞破壞深受周期性應(yīng)力的影響，以及在應(yīng)變作用的驅(qū)動(dòng)下，橡膠制品或者是試樣會(huì)失去原來的使用效能，或者是其結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)不能逆轉(zhuǎn)的變化，這種情況就稱為疲勞老化。這種現(xiàn)象能夠?qū)ο鹉z制品的一些性能起主導(dǎo)作用，比如耐久性以及安全性。橡膠在被使用時(shí)，應(yīng)變以及周期性的應(yīng)力會(huì)不停地發(fā)生，然而，試樣雖然受到了應(yīng)變或是應(yīng)力的作用，但是依然沒有斷開，僅僅是在表面或者是看不見的里面有一點(diǎn)損壞，整體的外部動(dòng)態(tài)疲勞老化并沒有發(fā)生，這就是橡膠的疲勞經(jīng)過。在橡膠制品還沒有失去其疲勞效力之前，也就是其還可以被正常的運(yùn)用的時(shí)長就是材料的疲勞期限。通過有關(guān)疲勞老化的資料可以得知，疲勞可被分成三個(gè)主要的時(shí)期：疲勞剛開始的一段時(shí)期，應(yīng)力軟化的時(shí)期：應(yīng)力開始慢慢變化，細(xì)小的裂紋或是細(xì)小的損壞出現(xiàn)在材料的外部或里面；由此導(dǎo)致的裂紋會(huì)不斷地變大，最后材料會(huì)失去其效能，并且會(huì)斷裂。在橡膠材料被運(yùn)用時(shí)，應(yīng)變以及周期性的應(yīng)力會(huì)作用在橡膠制品上，并且，這種作用力還不會(huì)導(dǎo)致橡膠制品發(fā)生損害，然而，其里面或者是外部表層會(huì)出現(xiàn)破壞，并且隨著不斷變大的這種破壞力，最終橡膠制品會(huì)出現(xiàn)宏觀整體上的斷裂，這就是橡膠的疲勞破壞。在斷裂力學(xué)中指出，材料的內(nèi)部是造成橡膠制品出現(xiàn)疲勞破壞的最本質(zhì)的因素。在材料的里面，那些隱藏的缺陷在周期性應(yīng)力的影響下最終會(huì)出現(xiàn)裂紋，并且這些裂紋會(huì)不斷的變大，最終使材料在表層出現(xiàn)整體宏觀上的斷裂。1.5.2橡膠疲勞的研究現(xiàn)狀1.5.2.1疲勞破壞的兩種理論（一）機(jī)械破壞理論在機(jī)械破壞理論看來，橡膠在發(fā)生疲勞老化時(shí)，最重要的作用就是機(jī)械力，橡膠的性能失效是由它導(dǎo)致的，其也促使了橡膠結(jié)構(gòu)的改變；其次才是化學(xué)反應(yīng)的影響。藤本指出，經(jīng)過三個(gè)時(shí)期才最終造成了橡膠的疲勞，首先是盈利軟化的時(shí)期，其次是破壞核發(fā)生在橡膠材料的里面或是外部，最后是不斷變大的破壞核最終使橡膠材料發(fā)生斷裂。填充體系是第一時(shí)期的主要發(fā)生地點(diǎn)，而第二時(shí)期主要進(jìn)行的是化學(xué)以及物力性的變化，最終的結(jié)果也是高次結(jié)構(gòu)的改變。在第三個(gè)時(shí)期中，分布在破壞核四周的應(yīng)力不均勻，會(huì)發(fā)生應(yīng)力聚集，裂紋也會(huì)不斷地變大，最后會(huì)使橡膠發(fā)生斷裂。（二）力化學(xué)理論在力化學(xué)體系中指出，在力的影響下，橡膠進(jìn)行氧化的過程就是其疲勞破壞的經(jīng)過，Gent在對天然橡膠疲勞老化過程的研究中發(fā)現(xiàn)，由于疲勞膠料的分子鏈會(huì)出現(xiàn)斷開，由此會(huì)出現(xiàn)大分子的自由基，其和空氣里的活性物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)。所以，那些在裂紋最頂端的分子鏈出現(xiàn)斷裂的機(jī)率會(huì)極高，在裂紋四周的基體強(qiáng)度會(huì)降低，這樣裂紋就會(huì)更快的分散開來。1.5.2.2預(yù)測疲勞壽命的方法對疲勞狀況的探索，大體上分成了形成疲勞裂紋以及其擴(kuò)展的理論，還有對其規(guī)律的基本探究，還包括其疲勞強(qiáng)度的有關(guān)應(yīng)用型的探究?；A(chǔ)研究方面，在橡膠制品的疲勞過程中，可以分為兩個(gè)階段，第一階段是形成一定尺寸的核，第二階段是成核擴(kuò)展直到試樣疲勞斷裂。這兩個(gè)階段中，成核及擴(kuò)展取決于許多因素，例如微觀結(jié)構(gòu)，疲勞誘發(fā)的結(jié)晶，試樣幾何形狀，載荷條件等等。橡膠疲勞失效過程大致分為四個(gè)時(shí)期：疲勞裂紋成核期，微觀裂紋增長期，宏觀裂紋擴(kuò)展期和瞬時(shí)斷裂。疲勞壽命也可分為裂紋成核壽命和裂紋擴(kuò)展壽命。我們通常用裂紋成核法和裂紋擴(kuò)展法預(yù)測橡膠疲勞壽命。（一）裂紋成核法裂紋成核法主要是根據(jù)疲勞過程中應(yīng)力或應(yīng)變的變化來預(yù)測疲勞壽命，其中兩個(gè)重要參數(shù)是最大主應(yīng)變和應(yīng)變能密度。在實(shí)際研究中，多采用應(yīng)變作為參數(shù)來預(yù)測橡膠疲勞壽命。因?yàn)閼?yīng)變能夠直接進(jìn)行測量得出，然而，只有借助彈性材料的應(yīng)變能的密度函數(shù)我們才能算出應(yīng)變能的密度。（二）裂紋擴(kuò)展法在橡膠疲勞期限的預(yù)測中，應(yīng)變能的密度就是一個(gè)系好的方法，裂紋擴(kuò)展法是以已存在于材料中的裂紋以及缺陷為基礎(chǔ)的。以對裂紋的擴(kuò)散速度以及撕裂能力之間關(guān)聯(lián)的探究為基礎(chǔ)，Lake等人推導(dǎo)出裂紋擴(kuò)展速率和撕裂能關(guān)系表達(dá)式，裂紋擴(kuò)展法是研究橡膠疲勞壽命的最有效的方法，在實(shí)驗(yàn)研究中得到廣泛運(yùn)用。1.5.2.3測量疲勞壽命的方法目前，最普遍的測量疲勞壽命的方法是直接將制品放置于特定的疲勞老化實(shí)驗(yàn)機(jī)上，按照實(shí)際情況加載載荷進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，直到制品破壞為止。常見的以傳動(dòng)帶等橡膠制品主，以此辦法判定機(jī)械力加載下的疲勞老化特性。該方法是最常見的辦法，測試結(jié)果直觀，說服力強(qiáng)。通常情況下，對疲勞壽命的研究通常是用裁好的橡膠條在立式疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸，通過調(diào)整疲勞機(jī)的振動(dòng)頻率和振動(dòng)次數(shù)，記錄橡膠條斷裂時(shí)的拉伸次數(shù)。其工作區(qū)域先是出現(xiàn)肉眼可見的針刺點(diǎn)，之后順著這個(gè)針刺點(diǎn)裂紋就會(huì)不斷的變大，最后會(huì)使試樣出現(xiàn)斷裂。疲勞期限的探索是通過在特定振動(dòng)條件下，通過實(shí)驗(yàn)測得材料破壞所必須的周期數(shù)，即疲勞壽命，疲勞失效的標(biāo)準(zhǔn)宏觀格式是疲勞壽命曲線，習(xí)慣上稱為S-N曲線，它表明給定應(yīng)力S與該應(yīng)力引起材料失效的周期次數(shù)N的關(guān)系。通過疲勞壽命曲線，即可大致得出橡膠材料的疲勞壽命。另外，壓縮生熱也是目前測定疲勞壽命的常用方法，通過壓縮生熱情況和壓縮永久形變以及曲撓測試下裂紋的生長情況判定橡膠制品疲勞老化特性。壓縮生熱的原理是通過橡膠的壓縮讓橡膠試樣在壓縮的情況下硫化膠內(nèi)部的大分子摩擦生熱，將因內(nèi)摩擦而提高的溫度由壓縮生熱儀底部的溫度傳感器記錄，從而得到試樣的耐疲勞老化特性。1.5.3影響橡膠動(dòng)態(tài)疲勞性能的因素下面的幾個(gè)因素就是造成膠料耐疲勞特性的主要方面：進(jìn)行操作時(shí)的溫度、發(fā)生應(yīng)變的周期、膠料的特性、空氣的氛圍、填料等等。1.5.3.2橡膠材料性質(zhì)的影響造成橡膠耐疲勞特性的最主要的原因就是橡膠自身的性能。一些文獻(xiàn)資料指出，如果把比較低的應(yīng)變施加到試樣上時(shí)，那么這種橡膠的Tg會(huì)對它的耐疲勞特性造成一定的影響；有些橡膠具有結(jié)晶特性，如果施加較高的應(yīng)變時(shí)，和其他的橡膠作比較，這種橡膠有更好的耐疲勞破壞能力。橡膠的品種極大的影響了橡膠的疲勞裂紋的增長。應(yīng)變的速率對天然橡膠和順橡膠的影響不大，戴彈特性是丁苯橡膠的一大特征，深受應(yīng)變速度的影響。通過探索得知，在打形變區(qū)域中，單一的橡膠品種不會(huì)有較強(qiáng)的耐疲勞特性，然而能夠并用不同的高聚物來使其耐疲勞特性提升。1.5.3.3疲勞性能在實(shí)驗(yàn)條件下的影響因素實(shí)驗(yàn)溫度疲勞過程中會(huì)發(fā)生不可逆的變化。溫度過高會(huì)使其模量與扯斷伸長率受到影響。伴隨溫度的升高，天然橡膠的疲勞壽命都會(huì)多少降低一些。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程應(yīng)該保護(hù)實(shí)驗(yàn)室溫度的穩(wěn)定。應(yīng)變周期有關(guān)研究表明：對橡膠的疲勞期限造成最大影響的就是施加在樣品上的最小的應(yīng)變。隨著最小應(yīng)變不斷變大，就會(huì)輸入越小的能量，這樣就會(huì)使其疲勞期限變長。(三)空氣氛圍普通的惰性環(huán)境會(huì)使疲勞裂紋降低其增長的速度，然而，臭氧以及氧氣會(huì)促使疲勞裂紋飛速的增長，這是兩種對橡膠疲勞特性影響力最大的氧化劑。交聯(lián)以及鏈降解是氧化的最終結(jié)果，但是，一般覺得臭氧只造成了鏈降解。在環(huán)境溫度無太大變化的情況下，對膠料進(jìn)行快速的檢測，那么斷裂只是機(jī)械性的。1.5.3.4硫化體系對橡膠披勞性能的影啊交聯(lián)的密度會(huì)作用于硫化膠的耐疲勞特性，對此進(jìn)行考查探究，Ghosh等等探究了硫磺以及促進(jìn)劑的比方，探究了交聯(lián)密度對硫化膠的耐屈撓特性的作用，由此總結(jié)了一定的規(guī)則：橡膠硫化膠的耐屈撓特性在某種程度上是由促進(jìn)劑以及硫磺的配比決定的。傅政以及裘擇明經(jīng)過探究指出，和有效或者是半有效的硫化做比較，在一般的硫化體系中，橡膠材料有著最長的疲勞期限，在其內(nèi)部也有著最小的缺陷。硫化體系也會(huì)作用于天然橡膠，陳兵勇等對此進(jìn)行了探究，也一樣得出，橡膠的耐疲勞特性深受硫化體系的影響。1.5.3.5填料對橡膠疲勞性能的影響橡膠材料自身的耐疲勞特性深受橡膠配方中補(bǔ)強(qiáng)的影響。填料在很多方面都影響了疲勞的期限，填料的添加能夠使橡膠的一些特性明顯得以提升；并且其在某種程度上是膠料的不均衡性變大，進(jìn)而會(huì)造成在裂紋的頂端發(fā)生鈍化、支化或者偏轉(zhuǎn)的情況；橡膠在剛開始時(shí)的缺陷會(huì)通過填料的聚集體而更充分的顯現(xiàn)，在外部表面上的表現(xiàn)就是缺陷不斷變大。1.5.4橡膠動(dòng)態(tài)疲勞的研究方法（一）動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析法橡膠制品在承受周期性載荷作用下，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱量，從而加速橡膠制品的老化，使制品性能下降。DMA就是測定膠料的熱力學(xué)反應(yīng)，由此也對膠料動(dòng)態(tài)的疲勞特性進(jìn)行檢測。DMA通過對橡膠材料彈性模量進(jìn)行檢測，儲(chǔ)能模量，損耗角正切，來確定其流變性能及粘彈性，從而評價(jià)膠料的耐老化性能。DMA是目前是研究高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的重要方法之一，DMA是指在程序溫度控制下，測量材料動(dòng)態(tài)模量和儲(chǔ)能模量與溫度關(guān)系的技術(shù)，在高分子材料研究中有非常重要的作用。（二）核磁共振法核磁共振法是從微觀角度對橡膠的疲勞性能進(jìn)行研究，通過研究橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)情況和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，從而了解其疲勞老化機(jī)理。（三）掃描電子顯微鏡對于研究探索橡膠的疲勞機(jī)理，SEM具有十分重大的意義。通過電鏡的掃描，可以了解到樣品的構(gòu)造、成分的分布情況以及外形。借助微焦點(diǎn)x射線層析，Vinoent對橡膠的疲勞機(jī)理進(jìn)行了闡述，通過三維觀測將傳播原理以及裂紋的觸發(fā)清晰地展現(xiàn)出來，與此同時(shí)，對最大主應(yīng)變進(jìn)行了分析，還對多個(gè)參數(shù)的周期進(jìn)行了研究。以微觀研究的成果為基礎(chǔ)，探討出了有關(guān)疲勞損傷演化的計(jì)劃，并且對生成疲勞的指標(biāo)進(jìn)行了探討。（四）紅外光譜袁遠(yuǎn)等人利用傅里葉紅外光譜儀分析了剪切下的天然膠，通過探索分析得出，如果進(jìn)行剪切，那么膠料就會(huì)受到一個(gè)外力，進(jìn)而分子鏈就會(huì)斷開，斷開之后的分子鏈會(huì)就會(huì)和氧氣接觸，進(jìn)而就會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，因此外力可以加速疲勞老化過程。1.6本工作的主要任務(wù)橡膠制品在使用過程中，由于反復(fù)承受應(yīng)力和應(yīng)變，即使所受的應(yīng)力低于屈服應(yīng)力，也會(huì)導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致橡膠制品斷裂或失效，或者力學(xué)性能變壞。在生產(chǎn)和生活中，幾乎沒有橡膠制品是在靜態(tài)條件下使用的，幾乎都是處于恒交變應(yīng)力下，因此對于橡膠疲勞過程的研究就非常重要。炭黑是橡膠中最廣泛使用的補(bǔ)強(qiáng)劑，其結(jié)構(gòu)性能和用量對材料疲勞性的影響非常顯著。故本工作以炭黑的用量為變量，考察不同用量炭黑對硫化膠加工性能和力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)探究了材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、定伸應(yīng)力等指標(biāo)，以及壓縮生熱，并用橡膠立式疲勞機(jī)對橡膠試樣進(jìn)行拉伸預(yù)測試樣的疲勞壽命，并用DMA對其進(jìn)行表征，從而得出試樣的疲勞壽命，以采取合適的方法提高材料的疲勞壽命。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1主要原材料天然橡膠（NR），西雙版納固可力有限公司；氧化鋅，興化市興江鋅品廠；硬脂酸，南京鼎文油脂化工有限公司；炭黑330，上海博卡化工有限責(zé)任公司；其它均為市售工業(yè)品。2.2實(shí)驗(yàn)配方表一展示了不同炭黑含量的配方表1不同炭黑含量的配方組分1#配方2#配方3#配方4#配方5#配方6#配方NR100100100100100100硫磺3.53.53.53.53.53.5促進(jìn)劑CZ222222硬脂酸1.51.51.51.51.1間接法氧化鋅444444炭黑N33001020304050主要設(shè)備與儀器試樣制備將天然橡膠加入密煉機(jī)中1min之后，再加入硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑CZ等固體小料約1分鐘，再加入炭黑混煉7分鐘左右，在這個(gè)過程中，進(jìn)料時(shí)必須保持70攝氏度，在排料時(shí)就要把溫度控制在約110攝氏度。之后，把硫化劑添加到開煉機(jī)，進(jìn)行混合，等到均勻之后，進(jìn)行5次打三角包，3次打卷，在這之后進(jìn)行下片。一天的停放后，通過高鐵無轉(zhuǎn)子硫化儀對其進(jìn)行測驗(yàn)。對試樣進(jìn)行硫化時(shí)要在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，150攝氏度的溫度以及10MPa是進(jìn)行硫化的要求。同樣經(jīng)過整整一天的停放后對試樣的性能進(jìn)行測試。性能測試（1）以GB/T528-2009《硫化橡膠或者熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》為依據(jù)，測試?yán)焯匦裕焖俣葹?00nm?min-1。（2）撕裂強(qiáng)度按照GB/T528-2009《硫化橡膠或者熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲型、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測試，采用直角形試樣，撕裂速度為500mm?min-1。（3）邵爾A型硬度GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度硬度計(jì)》進(jìn)行測試。（4）門尼粘度測試：按照GB1232標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，門尼粘度以符號ML(1+4)100℃表示；（5）橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī),臺(tái)灣華中科技股份有限公司的EKT-2000GF，按照國標(biāo)GB1687-93的規(guī)定來操作。（6）阿克隆磨耗利用阿克隆機(jī)測試，按照國標(biāo)GB/T1689-1998的規(guī)定來操作。（7）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，Q800美國TA公司。（8）RPA-2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司。2結(jié)果與討論2.1硫化特性表2不同含量填料對硫化特性的影響項(xiàng)目1#配方2#配方3#配方4#配方5#配方6#配方門尼粘度16.616.720.524.3026.3031.60MH/(dN-m)22.4027.0231.936.7644.0249.53ML/(dN-m)0.510.800.700.881.341.67MH-ML/(dN-m)22.4326.4431.2035.8742.6847.87t10/min3.492.402.001.391.311.12t90/min10.87.856.265.615.585.02從表2可以看出，增大炭黑的用量后，混煉膠的t10縮短，這主要與炭黑的導(dǎo)熱功能有關(guān)，也與炭黑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，炭黑表面的含氧基團(tuán)會(huì)延遲硫化，并且炭黑的增多會(huì)阻礙大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，縮短膠料的焦燒時(shí)間。MH-ML增大，這是由于炭黑用量增加，體系內(nèi)纏結(jié)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增大。門尼粘度值增加，這是因?yàn)殡S著炭黑的增加，炭黑粒子以填料的形式填充到橡膠大分子之間，導(dǎo)致其可塑性變差。2.2硫化膠物理性能表3不同含量填料的物理性能項(xiàng)目1#配方2#配方3#配方4#配方5#配方6#配方邵爾A型硬度/度455055606772拉斷伸長率/%282.6378.4348.0398.3328322.2100%定伸/MPa1.361.652.194.584.915.41由表3能夠看出，根據(jù)炭黑數(shù)量的增多，它的硬度逐漸增加，愿意是因?yàn)榻宦?lián)密度增大，交聯(lián)鍵增多，網(wǎng)絡(luò)分子量增大。除此之外還可以看出，加入炭黑的天然橡膠拉斷伸長率明顯增加，這可能也是由于交聯(lián)鍵的增加，使得橡膠的分子量增加，拉斷伸長率增大。2.2.1硫化膠拉伸與撕裂強(qiáng)度圖1不同炭黑含量對拉伸與撕裂強(qiáng)度的影響根據(jù)圖一所示，我們能夠看出隨著炭黑的增多，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度有明顯提升，這是因?yàn)殡S著炭黑的增加，橡膠大分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)增加，分子量增加，拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度增加。當(dāng)炭黑含量增加到40phr以后，拉伸強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定，這說明炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用是有一定的極限值的，這可能與炭黑和橡膠之間的作用達(dá)到飽和有關(guān)，當(dāng)炭黑到達(dá)一定的值以后，炭黑-炭黑形成填料-填料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子量不再增加，膠料出現(xiàn)板結(jié)，硬度增加，拉伸強(qiáng)度不在上升，甚至略有下降。2.3膠料的加工性能圖2不同炭黑含量體系NR膠料的G'-ε曲線圖3不同炭黑含量體系NR膠料的G''-ε曲線圖4不同含量炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的tanδ-ε不同炭黑含量體系NR膠料的儲(chǔ)能模量（G'）-應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線詳見圖2。我們可以從上圖得出，如果不斷加大炭黑的用量，那么膠料間就會(huì)有更強(qiáng)的粘度，Payne效應(yīng)增大，使得加工性能降低。不同炭黑含量體系NR膠料的損耗模量（G''）-應(yīng)變（ε）如圖3所示。從圖可以看出隨著應(yīng)變的增大，G''隨著炭黑數(shù)量的增多非線性的降低，這表明填料網(wǎng)絡(luò)破壞的速度大于重建的速度；增加炭黑的用量以后，G''減小程度增大，這是由于橡膠交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致分子鏈之間的網(wǎng)絡(luò)化程度增大，體系的能量損耗增大損耗模量增加。不同含量炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的損耗因子（tanδ）-應(yīng)變（ε）曲線詳見圖4。我們可以從上圖得出：當(dāng)有比較小的應(yīng)變時(shí)，如果炭黑的含量增多了，損耗因子反而會(huì)減小；隨著應(yīng)變的增大，損耗因子增加，最終損耗因子是炭黑含量大的損耗因子大，炭黑含量小的損耗因子小。這可能與應(yīng)變過程中填料在體系內(nèi)網(wǎng)絡(luò)的破壞，填料-填料、填料-橡膠分子鏈與橡膠分子鏈之間的滑移引起的能量損耗有關(guān)系。2.4炭黑含量的SEM表面形貌分析10phr炭黑×1000010phr炭黑×2000020phr炭黑×1000020phr炭黑×2000030phr炭黑×1000030phr炭黑×2000040phr炭黑×1000040phr炭黑×20000.50phr炭黑×1000050phr炭黑×20000圖5不同份數(shù)炭黑掃描電鏡（SEM）圖由圖5可知，通過對比不同含量炭黑10000倍、20000倍的放大系數(shù)下的形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)添加10phr、20phr、30phr炭黑的在天然橡膠體系中分布非常的均勻，由于炭黑是納米級的物質(zhì)，炭黑粒子之間的相互作用較強(qiáng)，由于相互之間的作用，使得炭黑粒子之間容易聚集在一起，形成炭黑的聚集體，這樣就形成了圖片那種看到的炭黑的一次結(jié)構(gòu)[1]。由上圖可以看出40phr、50phr的炭黑的在天然橡膠體系中分布出現(xiàn)了局部的團(tuán)聚，這是由于炭黑的含量不斷地增多，那么借助范德華力，以及氫鍵等的互相作用，炭黑的一次結(jié)構(gòu)就會(huì)聚集到一塊，形成了炭黑的二次結(jié)構(gòu)，當(dāng)炭黑的含量過多時(shí)，同樣借助范德華力以及氫鍵等的互相作用，其結(jié)構(gòu)會(huì)聚集的更多，最終就變成了凝聚體，正如在圖中所見。2.5硫化膠耐磨性圖6不同含量填料對耐磨性的影響由圖6可知隨著炭黑用量的增加硫化膠磨耗體積隨之下降，并且下降的速率越來越大。這說明增加炭黑用量，可以明顯提高天然橡膠的力學(xué)強(qiáng)度和硬度，可以降低硫化膠的磨耗率。這是因?yàn)樘亢谠龆?，體系內(nèi)的纏結(jié)點(diǎn)增多，分子量增加，炭黑與分子鏈形成填料-膠料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠提高抵抗外界摩擦的的能力，耐磨性能提升。但是當(dāng)炭黑含量在50phr左右時(shí)，如上圖可以看出，磨耗體積變大，這是因?yàn)樘亢谠谔烊幌鹉z中的出現(xiàn)二次結(jié)構(gòu)的凝聚體，分布不均勻使得耐磨性能降低。2.6硫化膠動(dòng)態(tài)壓縮疲勞圖7不同含量填料對壓縮疲勞的影響從圖7可以看出：隨著炭黑份數(shù)的增多，生熱量增加，這是因?yàn)樘亢诘募尤?，阻礙了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致填料和大分子鏈之間的摩擦增大，生熱增加。除此之外由還可以看出10phr到20phr炭黑之間生熱量增長緩慢，在30phr到50phr之間體系生熱量迅速增長，這可能是因?yàn)樘亢诘臄?shù)量在一定范圍內(nèi)10phr到30phr之間有一個(gè)比較的穩(wěn)定的生熱值，在超過30phr這個(gè)范圍后，生熱量迅速增加，這個(gè)臨界值在30phr左右。這是由于10phr-30phr時(shí)，炭黑作為填料均勻的分布在天然橡膠中，在外界的應(yīng)力作用下，炭黑與炭黑、炭黑與分子鏈之間摩擦的機(jī)會(huì)較小，所以生熱增加緩慢；當(dāng)達(dá)到40phr-50phr時(shí)，炭黑形成二次結(jié)構(gòu)凝聚體，在受到外界的應(yīng)力時(shí)，炭黑與分子鏈之間的摩擦增加，生熱量迅速增加。3.炭黑對天然橡膠動(dòng)態(tài)過程中結(jié)構(gòu)與性能的影響未填充和填充NR橡膠疲勞壽命的測定本工作主要研究NR動(dòng)態(tài)疲勞性能在疲勞過程中的演變情況，本工作先測試了未填充橡膠和填充橡膠的疲勞壽命，為之后工作所涉及的“疲勞程度”提供劃分依據(jù)。將試樣發(fā)生斷裂的疲勞時(shí)間定義為疲勞壽命。在疲勞壽命的測試中發(fā)現(xiàn)，測試的疲勞壽命數(shù)據(jù)離散型特別大，所以之后都選取“疲勞程度”這一概念進(jìn)行考察，疲勞程度相當(dāng)于各試樣不同疲勞時(shí)間與其相應(yīng)的疲勞壽命之比。圖1不同炭黑份數(shù)的填充NR的疲勞壽命從圖1可以看出，NR的疲勞壽命隨著炭黑份數(shù)的增加，疲