第7講、共價(jià)結(jié)合

第七講、共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或同極晶體。共價(jià)結(jié)合是靠?jī)蓚€(gè)原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子——形成共價(jià)鍵IV

族元素C(Z=6)

、Si

、Ge

、Sn

(灰錫)等晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu)

共價(jià)鍵的現(xiàn)代理論——以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)——兩個(gè)氫原子A

和B,

在自由狀態(tài)下時(shí)，各有一個(gè)電子——?dú)w一化波函數(shù)內(nèi)容一、共價(jià)鍵及其特點(diǎn)二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵三、共價(jià)晶體的結(jié)合能2——原子核的庫侖勢(shì)——當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵——兩個(gè)電子為兩個(gè)氫原子所共有一、共價(jià)鍵及其特點(diǎn)單個(gè)(氫)原子中的電子的波函數(shù)分別滿足薛定諤方程3—

—

下標(biāo)A和B代表兩個(gè)原子，1和2代表兩個(gè)電子薛定諤方程分子軌道法(Molecular

Orbital

method

——

MO

method)

簡(jiǎn)化處理問題——忽略兩個(gè)電子之間的相互作用V?2,簡(jiǎn)化為單電子問題——假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)描寫其狀態(tài)的哈密頓量4選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合Linear

Combination

of

Atomic

Orbitals

——LCAO分子軌道波函數(shù)滿足薛定諤方程——單電子波動(dòng)方程兩個(gè)等價(jià)的原子A

和B5分子軌道波函數(shù)—

—

歸一化常數(shù)C;——變分計(jì)算待定因子原子A

和原子B

是同種原子，故分子軌道波函數(shù)C、C.

為歸

一

化系數(shù)6如右圖所示：成鍵態(tài)的電子云密集在兩個(gè)原子核之間

；反鍵態(tài)的兩個(gè)原子核之間電子云密度小

。分子軌道波函數(shù)兩種分子軌道之間能量差別其中：8——負(fù)電子云與原子核之間的庫侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì)于

原子能級(jí)降低了，與此同時(shí)反鍵態(tài)的能量升高——成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能量

下降，意味著有相互吸引的作用9分子軌道波函數(shù)2Wavefunction

forantibondingstate2Energy

forantibondingstateEnergv

forbondingstate2Wavefunction

for

bonding

stateOverlapof

WavefunctionXCH002003Energy102共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)基本特征——飽和性和方向性飽和性——共價(jià)鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目

有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵含有2個(gè)電子，分別來自兩個(gè)原子——共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成——價(jià)電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配

對(duì)的，因此成鍵的數(shù)目就是價(jià)電子數(shù)目——價(jià)電子殼層超過半滿時(shí)，根據(jù)泡利原理，部分電子

必須自旋相反配對(duì)，形成的共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目IV

族

—

VI族的元素共價(jià)鍵數(shù)目符合8-N

原則(N

是指價(jià)

電子數(shù)目)11方向性

——原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，各個(gè)共價(jià)

鍵之間有確定的相對(duì)取向根據(jù)共價(jià)鍵的量子理論，共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的

兩個(gè)電子軌道相互交疊的程度——一個(gè)原子在價(jià)電子波函數(shù)最大的方向上形成共價(jià)鍵—

—

對(duì)于金剛石中C

原子形成的共價(jià)鍵，要用“軌道雜化”

理論進(jìn)行解釋C

原子——6個(gè)電子，1s2,2s2和2p2?！挥?個(gè)電子是未配對(duì)的——而在金剛石中每個(gè)C原子和4個(gè)近鄰C原子形成共價(jià)鍵12雜化軌道的特點(diǎn)

—

—

電子云分別集中

在四面體的4個(gè)頂角方向上，2個(gè)2s和2

個(gè)2p電子都是未配對(duì)的，在四面體頂角

方向上形成4個(gè)共價(jià)鍵——兩個(gè)鍵之間的夾角：109°28'金剛石共價(jià)鍵的基態(tài)由2s

和2p波函數(shù)的組合構(gòu)成二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵完全離子結(jié)合(如NaCI):

正負(fù)離子通過庫侖相互作用結(jié)合在一起，

Na+和Cl-的電子云幾乎沒有重疊。14完全共價(jià)結(jié)合(如金剛石):相鄰兩個(gè)C

原子各出一個(gè)未配對(duì)的自旋相反的電子歸這兩個(gè)原子所共有，

在這兩個(gè)原子上找到電子的概率相等，即這兩個(gè)C原子對(duì)共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)完全相同，幾1

=1。0.532150.5

32]

1..5

13

2h

5

0.516.116.116分子軌道：平=c(q+aq)其中：16得：

和：有：17可見，當(dāng)A

、B兩原子為不同種原子時(shí)，

λ|≠1,這時(shí)A

、B兩原子

對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)并不相同，即在A

、B兩原子上找到電子的概率

并不相等，所形成的共價(jià)鍵在兩個(gè)原子之間是不均衡的。有部

分電

荷從B

原

子

轉(zhuǎn)

移到A原

子這種結(jié)合不是純的共價(jià)結(jié)合，而是含有離子鍵的成分*或者說，這種情況下的結(jié)合是共價(jià)

—

—

離子的過渡形式e+、入+對(duì)應(yīng)成鍵態(tài)，

ε、

a

對(duì)應(yīng)反鍵態(tài)。所以，我們引入有效離子電荷q*(以GaAs

為例)PA、P:

在A、B

原子上找到電子的概率Ga原子(IⅢ族原子、B原子)的有效離子電荷為As原

子(V族原子、A

原子)的有效離子電荷為原則上，如果求出λ,就可以求出有效離子電荷數(shù)值。19等效離子電荷還可用實(shí)驗(yàn)來確定。

一些結(jié)果見P63

表2-2。SUm

or

vAuNce

oGe:lq*l=0Ge)Ge(a)GaAs:lq*l=0.20ZnSe:|q*l=0.34GaAs〇(b)Skorvtce

*Zn5UM

OF

VALENCE

EANDS(c)Se20引入電

離

度來描述共價(jià)結(jié)合中離子性的成份，有三種標(biāo)度方

式。a.Coulson

標(biāo)

度PA、Pg:

在A

原子和B

原子上找到電子的概率b.Pauling

標(biāo)

度XA

、Xg:A

、B

原子的負(fù)電性負(fù)電性=0.18(電離能+親合能)21電離能：使原子失去一個(gè)電子所需的能量，反映原子對(duì)價(jià)電子束縛的強(qiáng)弱：正離子+(-e)→中性原子親合能：

一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子的能量，也衡量原子對(duì)電子的束縛能力：中性原子+(-e)→負(fù)離子c.Phillips

標(biāo)度:成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙En和C:共價(jià)結(jié)合成分與離子結(jié)合成分對(duì)能隙的貢獻(xiàn)E,

和C可由光學(xué)系數(shù)的測(cè)量從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到(p64

表2-3)可見，電離度的標(biāo)度方式有很多，哪種更合理呢，就看哪個(gè)更能反映固體的性

質(zhì)隨離子性變化的規(guī)律?，F(xiàn)在已知，固體的很多性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能帶模型中的參數(shù)都隨電離度變化。22Phillips標(biāo)度對(duì)四面體配置的半導(dǎo)體材料很適合，對(duì)60多種A8-MBN型化合物統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：當(dāng)f,>0.785時(shí)，晶體取6配位的NaCl結(jié)構(gòu)當(dāng)f;<0.785

時(shí)，晶體取4配位的閃鋅礦結(jié)構(gòu)或纖鋅礦結(jié)構(gòu)C(ey)23CSiGeVV計(jì)算(eV/atom7.584.674.02W

實(shí)驗(yàn)(eV/atom

)7.37