7-含銅廢料的處理(基本掌握即可)

含銅廢料的處理冶金與生態(tài)工程學(xué)院有色系張娟內(nèi)容提要銅再生的背景、意義、現(xiàn)狀銅廢料火法生產(chǎn)再生精銅銅廢料直接熔煉成銅合金濕法冶煉生產(chǎn)金屬及其化工產(chǎn)品1概述1概述全球精銅礦消費(fèi)量世界銅礦根底儲(chǔ)量全球我國銅消費(fèi)量日益增加，2014年年消費(fèi)量已達(dá)1135.2萬t。我國銅礦產(chǎn)特點(diǎn)：貧礦多，伴生礦多，富礦少，可開發(fā)利用的礦床少，品位低，遠(yuǎn)滿足不了冶金工業(yè)需要。再生銅生產(chǎn)比原生銅節(jié)能80%，生產(chǎn)費(fèi)用僅為原生銅的35%~40%，具有明顯的優(yōu)勢。我國西方西方廢雜銅直接利用量較高，但再生銅產(chǎn)量卻較低，因?yàn)槲鞣絿噎h(huán)保法規(guī)很嚴(yán)，造成污染時(shí)處分會(huì)很重。而再生銅的回收分類、重熔冶煉會(huì)造成當(dāng)?shù)匾欢ǔ潭鹊奈廴?，促使這些國家的廢雜銅往往銷往國外，我國就是大量進(jìn)口廢雜銅的國家之一。1.2

含銅廢料及其組成再生銅原料主要是報(bào)廢的含銅廢件，生產(chǎn)銅、銅合金及其機(jī)械加工過程中的廢料、鋼渣和煙塵等。爐渣種類CuSiO2CaOFeOAl2O3MgO陽極爐精煉渣8~1830~452~47~99~102~4陰極爐精煉渣10~2530~452~36~810~132~4轉(zhuǎn)爐吹煉渣30~404~80.5~17~94~80.5~1黑銅、紫雜銅精煉渣25~3512~220.5~15~84~51~2某廠幾種含銅爐渣的化學(xué)組成名稱廢料的來源主要成分含量/%處理方法1特紫銅（純廢銅）導(dǎo)電用銅材軋制加工過程產(chǎn)生的廢料Cu≧99直接回爐處理，生產(chǎn)再生銅線、銅錠2紫雜銅紫銅廢型材、線材及廢屑Cu≧90~98,Zn2~5生產(chǎn)陽極銅進(jìn)行電解精煉、化學(xué)法生產(chǎn)硫酸銅3純廢黃銅黃銅軋材生產(chǎn)、加工過程產(chǎn)生的廢料H90:Cu89~91,雜質(zhì)0.2,Zn余量H80:Cu79~81,雜質(zhì)0.3,Zn余量H68:Cu67~70,雜質(zhì)0.3,Zn余量生產(chǎn)相應(yīng)牌號(hào)的黃銅錠4黃雜銅各種黃銅廢件、廢料、廢屑、廢彈殼及廢舊生產(chǎn)用具。Cu50~80Cu10~30用鼓風(fēng)爐生產(chǎn)黑銅5白雜銅銅、鎳、鋅合金廢料Cu54~70,Zn18~30,Ni2.5~15用鼓風(fēng)爐生產(chǎn)黑銅6青廢雜銅（廢響銅）銅、錫合金廢料Cu70~75Sn10~20,用轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)次粗銅7銅鎳合金廢料Cu27~42Fe2~4Ni+Co余量制取硫酸鎳、硫酸銅或金屬銅、鎳、鈷8復(fù)銅鋼廢料廢舊彈殼、軍工單位邊角廢料Cu4~8,Fe余量Zn0.2~0.6氨浸生產(chǎn)電銅9鋼灰及銅工業(yè)垃圾銅合金鑄造加工時(shí)產(chǎn)生的爐渣及掃地塵土Cu6~30Zn5~20,預(yù)處理分級(jí)、選別后火法或濕法處理10銅渣精煉爐產(chǎn)出的爐渣Cu10~60SiO212~45鼓風(fēng)爐還原熔煉產(chǎn)出黑銅1.3

含銅廢料的處理方法1.3.1銅廢料的再生利用途徑生產(chǎn)再生精銅直接熔煉成銅合金濕法冶金從銅廢料中生產(chǎn)銅及化工產(chǎn)品

當(dāng)用火法冶金處理銅廢料時(shí)，首先要將銅廢料進(jìn)行嚴(yán)格分類：1高品位純銅料或牌號(hào)明確的廢銅合金料，可直接冶煉成銅錠或相應(yīng)銅合金。2較單純的雜銅廢料可熔煉成合金或銅陽極進(jìn)行電解精煉得到電解銅。3品位復(fù)雜的廢銅料則用鼓風(fēng)爐—轉(zhuǎn)爐—陽極爐—電解精煉流程生產(chǎn)電銅。1.3.3雜銅廢料處理目前使用了三種不同的流程：一段法將廢料加入反射爐進(jìn)行火法精煉鑄成陽極，隨后電解精煉得電銅。二段法將廢料先在鼓風(fēng)爐中還原熔煉（或先經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉）得到粗銅，然后在反射爐中精煉成陽極銅。三段法將廢料先經(jīng)鼓風(fēng)爐熔煉—轉(zhuǎn)爐吹煉—反射爐精煉產(chǎn)出陽極銅。銅廢料三段法處理流程三段法具有原料綜合利用好，產(chǎn)出的煙塵成分簡單、容易處理、粗銅品位較高、精煉爐操作較容易、設(shè)備生產(chǎn)率也較高等優(yōu)點(diǎn)，但過程較復(fù)雜、設(shè)備多、投資大、燃料消耗多等缺點(diǎn)。我國除規(guī)模較大的企業(yè)或需處理某些特殊廢渣，多采用一段、二段法。黑銅：由不純的廢銅和(或)銅的氧化物通過鼓風(fēng)爐熔煉生產(chǎn)出來的一種不純形式的銅1.3.4含銅廢料濕法冶金處理也需要將廢料進(jìn)行嚴(yán)格分類處理。根據(jù)不同情況采用化學(xué)溶解銅廢料〔酸溶解、氨溶解、氯鹽溶解等〕以及電化學(xué)〔電解溶解〕溶解。溶解后溶液經(jīng)凈化除雜后得到純銅溶液用以制取金屬銅或銅化工產(chǎn)品。含銅廢料濕法冶金處理原那么流程采用濕法冶金處理銅廢料，流程較簡單，金屬別離效果好，金屬回收率高，工藝適應(yīng)性強(qiáng)，環(huán)境保護(hù)好，規(guī)模可大可小，投資省，經(jīng)濟(jì)效益高，應(yīng)加強(qiáng)研究和大力推廣。2生產(chǎn)再生精銅2.1

含銅廢料的鼓風(fēng)爐熔煉

2.1.1根本原理復(fù)原熔煉過程：參加爐料量的10%~15%焦炭由金屬氧化物復(fù)原曲線看出：Cu2O最易復(fù)原鼓風(fēng)爐分五個(gè)區(qū)：第一區(qū)熔煉準(zhǔn)備區(qū)，位于爐子上部，爐氣溫度400-600°C，發(fā)生爐料的加熱和水分的蒸發(fā)。爐料易熔組分(鉛和焊料)熔化成液相。鋅/CO燃燒放熱，廢氣溫度達(dá)650~800°C。第二區(qū)溫度600-1000°C，碳酸鈣分解，黃銅熔化，局部鋅蒸發(fā)，金屬氧化物開始復(fù)原(復(fù)原劑CO)。第三區(qū)溫度1000-1300°C，金屬氧化物復(fù)原結(jié)束，爐料熔化生成黑銅和爐渣，鋅、氧化鉛、氧化錫進(jìn)入氣相。第四區(qū)焦點(diǎn)(風(fēng)口區(qū)附近)溫度1300-1400°C，充滿熾熱焦炭，熔煉產(chǎn)物進(jìn)入爐缸。焦炭與空氣燃燒產(chǎn)生CO2，過剩焦炭復(fù)原CO2產(chǎn)生CO。第五區(qū)(爐缸)溫度1200-1250°C，爐缸中聚集黑銅和爐渣。

鼓風(fēng)爐設(shè)有電熱前床的鼓風(fēng)爐保證前床溶體的溫度降低渣含銅美國ASSR公司熔爐豎爐熱風(fēng)熔煉，焦率↓生產(chǎn)率↑

鼓風(fēng)爐汽化冷卻系統(tǒng)充分利用了余熱以產(chǎn)出蒸汽，提高了冷卻水溫度和節(jié)約了用水，并提高了爐溫，改善了冶煉工藝，增加了煉爐壽命。汽化冷卻：用沸騰的水代替冷水冷卻，也就是讓冷卻水冷卻熔煉爐，而本身氣化，利用汽化潛熱再帶走冷卻水冷卻件〔水套〕的熱量，從而到達(dá)在一定熱負(fù)荷情況下部件正常工作。

鼓風(fēng)爐

銅礦石和銅廢料的混合熔煉

預(yù)熱區(qū)：溫度280~880°C，爐料預(yù)熱，某些硫化物及金屬氧化。氧化熔煉區(qū)：溫度880~1380°C，易熔組分將熔化，同時(shí)形成爐渣〔FeO·SiO2\CaO\Al2O3/MgO〕。熔體向下流動(dòng)，溶解爐料中難熔組分。熔融冰銅能溶解有色金屬、貴金屬和鐵，形成含硫化物的合金。風(fēng)口區(qū)：溫度1400~1450°C，聚積有固態(tài)石英和焦炭，金屬化冰銅和爐渣從此流過。爐缸區(qū)：溫度1200~1300°C，富集了冰銅和爐渣，爐內(nèi)硫化物及氧化物交互反響完結(jié)；爐氣進(jìn)入收塵系統(tǒng)。銅礦石和廢料在鼓風(fēng)爐中熔煉2.2.1根本原理強(qiáng)氧化過程，目的：使再生銅原料中的雜質(zhì)氧化除去，并進(jìn)一步處理再回收；使所產(chǎn)粗銅能滿足下一步精煉要求。4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me→2Cu+MeOMe為Fe\Zn\Pb\Sn\As\Sb\Ni此過程雜質(zhì)金屬較多：O2+0.5Me→MeOMeO+SiO2→MeO·SiO2某些情況下，為蒸餾出易揮發(fā)組分，在有焦炭的復(fù)原條件下進(jìn)行。2.2

黑銅及銅廢料的轉(zhuǎn)爐吹煉吹煉的目的：利用空氣中的氧將锍中的鐵和硫幾乎全部除去，并除去局部雜質(zhì)，以得到粗銅。分兩個(gè)階段：造渣期-主要進(jìn)行FeS的氧化和造渣反響；造銅期-主要進(jìn)行Cu2S的氧化反響以及Cu2S與Cu2O的相互反響，最終產(chǎn)出粗銅?；鸱ň珶?/p>

轉(zhuǎn)爐較大的工廠一般使用40~60t臥式轉(zhuǎn)爐〔左圖所示〕，小工廠那么采用小型轉(zhuǎn)爐。

銅廢料吹煉流程①②③黑銅、銅廢料和冰銅聯(lián)合處理流程：順序分批參加廢料、冰銅和石英熔劑，鼓風(fēng)造渣和倒渣，直至到達(dá)規(guī)定物料，將另一個(gè)轉(zhuǎn)爐預(yù)吹煉的黑銅倒入，參加少量石英，鼓風(fēng)吹煉最大限度除鐵和其他雜質(zhì)。以Cu2S為主的硫吹煉成粗銅。

銅廢料吹煉流程蒸餾鋅鉛及其它易揮發(fā)成分煙塵含鋅60%~70%含鋅7%,含銅2.5~4%含銅70~80%銅鋅廢料吹煉流程

銅廢料吹煉流程含錫廢料生產(chǎn)銅錫合金流程蒸餾鋅鉛銻易揮發(fā)成分2.3

再生粗銅的精煉火法精煉基本原理火法精煉爐黃雜銅反射爐精煉電解精煉基本原理電解槽電解精煉流程1根本原理與原生粗銅火法精煉一樣：向銅熔體中鼓入壓縮空氣使雜質(zhì)氧化并造渣除去，在扒渣后進(jìn)行氧化銅復(fù)原〔復(fù)原劑：重油、氨、天然氣、丙烷〕及銅的鑄造。ZnO復(fù)原蒸發(fā)除去，F(xiàn)eO/PbO/SnO造渣除去；Ni\As\Sb鎳云母〔6Cu2O?8NiO?2As2O5/6Cu2O?8NiO?2Sb2O5〕，添加Fe2O3造渣NiO?Fe2O3，參加NaCO3破壞鎳云母；Bi/Au/Ag在電解精煉進(jìn)入陽極泥中才能除去。

火法精煉加料熔化氧化還原澆鑄

火法精煉2精煉爐大型再生銅精煉廠：可轉(zhuǎn)動(dòng)的鼓式爐小型工廠：固定式反射爐酸性爐襯、堿性爐襯適應(yīng)不同爐料3黃雜銅反射爐精煉加焦炭鼓風(fēng)蒸鋅期鼓風(fēng)加石英除鉛錫脫出砷銻鎳雜質(zhì)精煉期

電解精煉1根本原理以火法精煉產(chǎn)出的陽極板為陽極，以電解產(chǎn)出的薄銅片〔始極片〕為陰極，以硫酸銅和硫酸的水溶液為電解液，在直流電的作用下，陽極銅電化學(xué)溶解，溶液中銅離子在陰極上析出。

電解精煉2電解槽

電解精煉3電解精煉流程在電解過程中，電解液銅濃度增加和雜質(zhì)積累，應(yīng)定期定量將電解液凈化，流程如左圖。電解液凈化的三個(gè)主要步驟:(1)中和結(jié)晶獲得五水硫酸銅(2)電積脫銅\砷\銻\鉍(3)生產(chǎn)硫酸鎳溶劑萃取法脫砷：硫酸三丁酯〔TBP〕3用銅廢料生產(chǎn)銅合金

1概念：將純潔雜銅和銅基合金廢料直接冶煉成銅合金，即用已區(qū)分牌號(hào)和純潔的雜銅生產(chǎn)銅合金配以適當(dāng)?shù)募兘饘倩蛑虚g合金進(jìn)行熔煉，便可制得各種牌號(hào)的合金。2熔劑：銅合金熔煉必須使用覆蓋溶劑和精煉溶劑〔造渣熔劑〕。有蘇打、螢石、硫酸鈉、硼砂、氟化鈉、碎玻璃、木炭、堿金屬鹵化物。覆蓋溶劑：在合金熔體面上成為保護(hù)層，以防止合金熔體與爐氣接觸，從而降低合金中的氣體含量并減少易揮發(fā)性組分的揮發(fā)，液態(tài)覆蓋溶劑還能溶解某些雜質(zhì)氧化物。精煉熔劑：為了除去液態(tài)合金中的硅、鋁、鐵、銻等有害雜質(zhì)，精煉熔劑中的化學(xué)活性物質(zhì)，與雜質(zhì)生成不溶于液態(tài)合金的化合物而造渣。3熔煉爐：固定型、轉(zhuǎn)動(dòng)型、回轉(zhuǎn)型反射爐〔大型工廠〕，電弧爐，感應(yīng)電爐，坩堝爐〔小型工廠〕和豎爐等。4工藝流程：配料熔化去氣脫氧調(diào)整成分精煉澆鑄4濕法處理含銅廢料4.1

化學(xué)溶解法硫酸溶解法：塊狀、粒狀或預(yù)先霧化成粉狀的銅廢料、氧化銅皮、各種銅基合金廢料均可在有氧存在下用硫酸溶解。設(shè)備：銅的硫酸溶解在渦輪充氣或機(jī)械攪拌的設(shè)備中，或在鼓泡塔以及高壓釜中。銅電解：電解槽；陰極：銅的始極片；陽極：鉛銻合金板。高壓氫復(fù)原：銅也可在高壓釜中在高溫下用高壓氫復(fù)原硫酸銅溶液以銅粉形式析出。氨液溶解法：50~60°C在密閉設(shè)備中，溶解粒狀或塊狀銅、舊銅料和其他類型的再生銅原料，銅離子在氨溶液中形成穩(wěn)定的配合物，Cu(NH3)n2+。銅浸出率約為90%，鋅和鎳共同浸出，鐵錫鉛留在渣中。氨溶液中銅的回收：銅氨溶液蒸餾獲得氧化銅沉淀，然后電積獲得電銅。也可在高溫高壓下用氫氣復(fù)原析出銅。用銨硫酸鹽浸出，浸出液用SO2復(fù)原生成CuNH4SO3↓在高壓釜分解得到銅粉。氯鹽溶解法：氯化銅是一種氧化劑，可與氯化鈉溶液混合做銅廢料的浸出劑。其優(yōu)點(diǎn)是浸出時(shí)間較短，產(chǎn)出的CuCl2溶液電積銅電耗大為減少，同時(shí)在電積時(shí)陽極產(chǎn)出的CuCl2可返回做浸出劑。缺點(diǎn)是氯化物水溶液的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求比較嚴(yán)格。浸出→溶液凈化〔控制溶液pH選擇性水解沉淀〕→電積，電銅純度99.98%。4.2

電化學(xué)溶解(直接電解)法用陽極框裝入廢銅料