基于數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的鋰電池電解液電導(dǎo)率優(yōu)化設(shè)計(jì)

摘要

離子電導(dǎo)率是評(píng)估鋰離子電池電解液性能的重要特征參數(shù)，直接影響著電池的低溫、倍率等性能，在電解液的設(shè)計(jì)中極具指導(dǎo)價(jià)值。傳統(tǒng)的電解液研發(fā)模式主要基于經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)的“試錯(cuò)法”，存在變量多、實(shí)驗(yàn)成本高、開發(fā)周期長(zhǎng)等問題。針對(duì)以上問題，本工作提出了一種結(jié)合空間填充混料設(shè)計(jì)與高斯過程回歸的電導(dǎo)率優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，以包括環(huán)狀碳酸酯(EC)及不同種類線性碳酸酯、羧酸酯的電解液溶劑組成作為模型的輸入，電導(dǎo)率作為模型的輸出，并運(yùn)用最大似然估計(jì)求解超參數(shù)；通過后續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型的有效性，并可預(yù)測(cè)滿足任意電導(dǎo)率要求的電解液溶劑配方。關(guān)鍵詞

電導(dǎo)率；空間填充混料設(shè)計(jì)；高斯過程回歸；鋰離子電池；電解液電解液被稱為“鋰電池的血液”，其作用是在正負(fù)極間傳輸鋰離子，對(duì)電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性能、高低溫性能有直接影響。電解液的重要指標(biāo)之一是電導(dǎo)率，測(cè)量電導(dǎo)率隨溫度和導(dǎo)電鹽濃度的變化有助于確定存儲(chǔ)設(shè)備的極限工作條件(例如，最高、最低工作溫度，最大充電速率)。而極限工作條件的研究對(duì)快充技術(shù)、深空探測(cè)、極地、航天技術(shù)等特殊應(yīng)用場(chǎng)景具有重要意義。早期研究通常采用經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方法，將一類介電常數(shù)大的溶劑和另一類黏度低的溶劑通過調(diào)整混合比，以獲得電導(dǎo)率高、電化學(xué)性能優(yōu)良的電解液。但電解液的組成相對(duì)復(fù)雜，變量較多，常規(guī)的改變單個(gè)變量的實(shí)驗(yàn)方法不僅無(wú)法考慮到變量之間的相互作用，且存在實(shí)驗(yàn)成本高、研究周期長(zhǎng)的問題，基于數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的試驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠科學(xué)有效地提升研發(fā)效率。試驗(yàn)設(shè)計(jì)通過對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行合理安排，以較小的試驗(yàn)規(guī)模、較短的試驗(yàn)周期和較低的試驗(yàn)成本，獲得理想的試驗(yàn)結(jié)果以及得出科學(xué)的結(jié)論。常見的試驗(yàn)設(shè)計(jì)有經(jīng)典篩選設(shè)計(jì)、響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)、田口設(shè)計(jì)、正交超飽和設(shè)計(jì)和混料設(shè)計(jì)等?？臻g填充設(shè)計(jì)能夠均勻分布設(shè)計(jì)點(diǎn)，可極大地降低試驗(yàn)的次數(shù)。而混料設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)在于研究變量之間是相互關(guān)聯(lián)的，指定變量之和等于1，滿足了電解液研發(fā)對(duì)溶劑比例影響的探究。結(jié)合了兩種設(shè)計(jì)方法的空間填充混料設(shè)計(jì)能同時(shí)進(jìn)行多變量分析，提高實(shí)驗(yàn)效率，然而這種設(shè)計(jì)帶來了多維的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)擬合模型如最小二乘法無(wú)法全面歸納實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的科學(xué)規(guī)律。作為一種能根據(jù)訓(xùn)練數(shù)據(jù)的量調(diào)整模型表達(dá)能力的非參數(shù)方法，高斯過程回歸在進(jìn)行此類數(shù)據(jù)處理時(shí)具有顯著優(yōu)勢(shì)。基于此，本工作以環(huán)狀碳酸酯(EC)及不同種類線性碳酸酯、羧酸酯等常見的電解液溶劑體系為研究對(duì)象，按照空間填充混料設(shè)計(jì)得到的電解液溶劑組成配制電解液進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試，以高斯過程回歸對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得到預(yù)測(cè)電導(dǎo)率的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)其進(jìn)行有效性的評(píng)價(jià)。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1分析測(cè)試儀器電解液樣品分別在-10℃、25℃和45℃下手套箱中恒溫靜置4h再用雷磁電導(dǎo)率儀(DDBJ-350F)測(cè)試離子電導(dǎo)率。工作電極為鉑電極，電極常數(shù)為1。1.2電解液配制在充滿氬氣氣氛的手套箱中將溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求的質(zhì)量比配成混合溶劑，然后將鋰鹽六氟磷酸鋰LiPF6溶解于上述溶液中配制成1mol/kgLiPF6電解液。手套箱中水、氧含量均控制在0.00001%以下。2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)2.1混料設(shè)計(jì)混料設(shè)計(jì)保證了指定變量比例之和等于1。本設(shè)計(jì)中存在3組混料設(shè)計(jì)。行業(yè)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)可確定環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯與羧酸酯的組成區(qū)間，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)置為0.1～0.3、0.2～0.6以及0.1～0.4。電解液中常用的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，然而PC對(duì)天然石墨的結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，在石墨類電極中用量通常較低?？紤]到更廣泛的適用性，在本工作中環(huán)狀碳酸酯只選擇EC作為研究對(duì)象。因此，第一組混料設(shè)計(jì)是存在著線性約束的混料設(shè)計(jì)；第二組混料設(shè)計(jì)是3種線性碳酸酯EMC、DMC、DEC的組合；第三組混料設(shè)計(jì)是3種線性碳酸酯EA、MP、EP的組合。各溶劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上滿足如下關(guān)系：(1)(2)(3)2.2空間填充設(shè)計(jì)空間填充設(shè)計(jì)的算法最初會(huì)在指定設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)生成大量隨機(jī)點(diǎn)，隨后使用快速Ward算法將這些點(diǎn)聚類到個(gè)數(shù)與指定的試驗(yàn)次數(shù)相同的聚類中。使用MaxPro(最大投影)最優(yōu)性準(zhǔn)則來獲取最終設(shè)計(jì)點(diǎn)，對(duì)于p個(gè)變量以及n次試驗(yàn)則有：(4)式中，為設(shè)計(jì)區(qū)域內(nèi)的點(diǎn)的位置；是指第i次試驗(yàn)變量k的點(diǎn)的位置；是指第j次試驗(yàn)變量k的點(diǎn)的位置。因此最小化可使任意兩個(gè)設(shè)計(jì)點(diǎn)間距離最大。2.3空間填充混料設(shè)計(jì)綜合以上兩種設(shè)計(jì)的思想，本次設(shè)計(jì)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足混料設(shè)計(jì)的限制下以空間填充設(shè)計(jì)的算法均勻分布10個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。圖1(a)展示了電解液溶劑種類組成質(zhì)量配比的三元圖，圖1(b)則將線性碳酸酯和羧酸酯的組成質(zhì)量配比集成在一張圖中。圖1

空間填充混料設(shè)計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)三元圖3數(shù)據(jù)處理與分析3.1高斯過程回歸模型高斯過程回歸在處理高維度、小樣本、非線性等問題上具有很強(qiáng)的自適應(yīng)功能，與其他機(jī)器學(xué)習(xí)的方法比較，具有易實(shí)現(xiàn)、超參數(shù)自適應(yīng)獲取、輸出具有置信區(qū)間等優(yōu)點(diǎn)。如果把數(shù)據(jù)點(diǎn)確定為高斯過程的采樣點(diǎn)，且輸入向量通過隱藏函數(shù)構(gòu)成的集合可由一個(gè)均值向量和核函數(shù)k(x，x')決定，其中x、x'為隨機(jī)變量，則這一過程為高斯過程回歸。因此高斯過程回歸定義為：(5)為了表達(dá)上的簡(jiǎn)潔，通過數(shù)據(jù)預(yù)處理使均值函數(shù)為0。考慮模型，其中為輸入向量，為函數(shù)值，為考慮噪聲后的觀測(cè)值，假設(shè)噪聲；給定一個(gè)新的樣本輸入，則相對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)值為，則可得觀測(cè)值和預(yù)測(cè)值的聯(lián)合先驗(yàn)分布為：(6)式中，為維單位，矩陣元素用來度量和之間的相關(guān)性。通過貝葉斯推斷計(jì)算可知的后驗(yàn)分布為：(7)其中：(8)(9)式中，為預(yù)測(cè)值的均值，為預(yù)測(cè)值的方差。對(duì)于式(7)中的預(yù)測(cè)值，本工作選用經(jīng)典的高斯核函數(shù)的變形來確定高斯過程的協(xié)方差函數(shù)，函數(shù)表達(dá)式中無(wú)法確定的未知量稱之為超參數(shù)。通過極大似然估計(jì)來求解核函數(shù)的超參數(shù)。3.2模型結(jié)果分析表1為空間填充混料設(shè)計(jì)的10個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成。圖2為10個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的電導(dǎo)率實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值數(shù)據(jù)，圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)落在y=x沿線，意味著高斯過程回歸模型是真實(shí)函數(shù)的良好近似。表1

空間填充混料設(shè)計(jì)溶劑組成圖2

實(shí)驗(yàn)點(diǎn)電導(dǎo)率實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值圖3為電導(dǎo)率的變量影響圖，可以直觀看出每個(gè)模型輸入變量在不同溫度下對(duì)電導(dǎo)率的影響，著色帶代表95%置信區(qū)間。只有在同一組混料設(shè)計(jì)中的變量才能進(jìn)行影響的比較，即不能將不屬于同一混料設(shè)計(jì)的EMC和EA進(jìn)行影響的比較。圖3

電導(dǎo)率的變量影響圖在第一組混料設(shè)計(jì)中，環(huán)狀碳酸酯(EC)和羧酸酯在研究范圍內(nèi)含量增大對(duì)電導(dǎo)率都有正效應(yīng)，但不同溫度下兩者的正效應(yīng)大小不同。在溫度為-10℃時(shí)，羧酸酯的正效應(yīng)大于環(huán)狀碳酸酯(EC)；在溫度為25℃和45℃時(shí)，環(huán)狀碳酸酯(EC)的正效應(yīng)顯著大于羧酸酯。且隨著溫度的升高，環(huán)狀碳酸酯(EC)的正效應(yīng)是增大的，而羧酸酯的正效應(yīng)是減小的。對(duì)于線性碳酸酯，在3個(gè)溫度下，研究范圍內(nèi)含量增大對(duì)電導(dǎo)率都有負(fù)效應(yīng)。在第二組線性碳酸酯的混料設(shè)計(jì)中，3個(gè)溫度下只有DMC在研究范圍內(nèi)含量增大對(duì)電導(dǎo)率有正效應(yīng)，而EMC和DEC研究范圍內(nèi)含量增大對(duì)電導(dǎo)率都有負(fù)效應(yīng)。在第三組羧酸酯的混料設(shè)計(jì)中，3個(gè)溫度下EA和MP在研究范圍內(nèi)含量增大都對(duì)電導(dǎo)率有正效應(yīng)；在溫度為-10℃和25℃時(shí)，MP的正效應(yīng)大于EA；在溫度為45℃時(shí)，兩者的正效應(yīng)大致相同，總的來說MP對(duì)電導(dǎo)率的提升效果略優(yōu)于EA，而EA則優(yōu)于對(duì)電導(dǎo)率有負(fù)效應(yīng)的EP。由以上分析可知電解液溶劑變量眾多且影響復(fù)雜，難以直接觀察到3個(gè)溫度下電導(dǎo)率均最大的最優(yōu)電導(dǎo)率設(shè)計(jì)。可以將-10℃、25℃、45℃電導(dǎo)率按照指定權(quán)重加和后得到總的電導(dǎo)率函數(shù)，對(duì)總電導(dǎo)率函數(shù)歸一化處理使算法收斂加快，進(jìn)而求解使歸一化后總電導(dǎo)率函數(shù)最大的各變量的值。本工作將3個(gè)溫度下電導(dǎo)率權(quán)重均設(shè)為1，最終得到最優(yōu)電導(dǎo)率設(shè)計(jì)的溶劑組成為：環(huán)狀碳酸酯(EC)：0.3、線性碳酸酯：0.3、羧酸酯：0.4；EMC：0、DEC：0、DMC：1；EA：0、MP：1、EP：0，即EC：0.3、DMC：0.3、MP：0.4。如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了最優(yōu)電導(dǎo)率設(shè)計(jì)的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確。表2

最佳電導(dǎo)率設(shè)計(jì)的模型性能在實(shí)際應(yīng)用中電導(dǎo)率的優(yōu)化只是電解液設(shè)計(jì)的初步篩選環(huán)節(jié)，電解液的設(shè)計(jì)通常需要合適的電導(dǎo)率區(qū)間。具體而言，依據(jù)給定各溫度電導(dǎo)率的范圍初步篩選滿足條件的電解液溶劑配方。本工作通過蒙特卡洛模擬實(shí)現(xiàn)這一初步篩選。蒙特卡洛方法，又稱隨機(jī)抽樣或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法，通過將所求解的問題同一定的概率模型相聯(lián)系，用計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)模擬或抽樣，以獲得問題的近似解。蒙特卡洛模擬包括4個(gè)基本步驟：①基于要預(yù)測(cè)的因變量和驅(qū)動(dòng)預(yù)測(cè)的自變量建立預(yù)測(cè)模型；②指定自變量的概率分布；③設(shè)置合理的模擬次數(shù)；④生成自變量的隨機(jī)值，基于模型進(jìn)行計(jì)算模擬。在本工作中高斯過程回歸模型已經(jīng)建立，自變量區(qū)間范圍與混料設(shè)計(jì)中一致，將其設(shè)置為隨機(jī)均勻分布，模擬次數(shù)為3000，即可模擬計(jì)算生成自變量的隨機(jī)值所對(duì)應(yīng)的不同溫度下的電導(dǎo)率預(yù)測(cè)值。為了簡(jiǎn)化展示電導(dǎo)率的蒙特卡洛模擬結(jié)果，將歸一化后總電導(dǎo)率函數(shù)標(biāo)記為不同的顏色等級(jí)，以3組混料設(shè)計(jì)的變量分別作出三元圖，如圖4所示。圖4

模擬數(shù)據(jù)可視化三元圖由圖4可以直觀看出羧酸含量增大，環(huán)狀碳酸酯(EC)、線性碳酸酯減小有利于總電導(dǎo)率函數(shù)增大，線性碳酸酯中使用DMC能優(yōu)化總電導(dǎo)率；而羧酸酯中應(yīng)優(yōu)先選擇MP和EA。從模擬結(jié)果中隨機(jī)抽取了4個(gè)樣本，樣本的溶劑組成如表3所示，選擇的樣本組成有較大差異，具有代表性。表3

模擬結(jié)果抽取樣本的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成如圖5所示，樣本-10℃、25℃、45℃的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)誤差均在±0.8ms/cm之內(nèi)，且預(yù)測(cè)的樣本電導(dǎo)率大小順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，這保證了模擬結(jié)果的有效性。圖5

模擬結(jié)果預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值4結(jié)論結(jié)合空間填充混料