生物可降解高分子材料韋海濤

生物可降解高分子材料韋海濤從來源看天然可降解高分子材料的前景天然高分子和常見例子如表一所示，這些物質(zhì)作為動(dòng)植物的構(gòu)成以及保護(hù)體，同時(shí)也是生命、生理過程的重要功能物質(zhì)，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纖維、殼聚糖、膠原蛋白等，其中尤其以改性后的淀粉塑料最為重要。表一：天然高分子的分類和常見例子圖1淀粉顆粒的掃描電子顯微鏡照片：(a)普通的玉米淀粉；(b)小麥淀粉。由于淀粉分子鏈上含有大量羥基，所以淀粉親水性良好并表現(xiàn)出類似于醇的性質(zhì)。這種性質(zhì)一方面使其在在反應(yīng)性混合時(shí)顯得必要，但同時(shí)又使它呈現(xiàn)出對(duì)水敏感、難于加工以及韌性差等缺點(diǎn)。為了擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用范圍，就迫切需要對(duì)其進(jìn)行改性。由于淀粉的分解溫度低于其熔解溫度，所以淀粉必須經(jīng)塑化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化劑，這些塑化劑會(huì)和淀粉的分子形成氫鍵以削弱淀粉分子間的氫鍵作用從而改善其力學(xué)性能和加工性能。常用的塑化劑有小分子多元醇等。提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善濕環(huán)境下這類材料的力學(xué)性能的另外一種有效方法是交聯(lián)。交聯(lián)就是在交聯(lián)劑存在的情況下使共混物中的羥基和其它活性基團(tuán)反應(yīng)。最近通過微波輔助在固態(tài)下也實(shí)現(xiàn)了玉米淀粉的交聯(lián)。另外加入光敏劑與淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射時(shí)間來控制交聯(lián)度的技術(shù)也有報(bào)道。高度交聯(lián)后，淀粉共混體系耐水性明顯提高，材料硬化、韌性下降。在實(shí)際應(yīng)用中交聯(lián)度通?？刂圃谳^低水平以兼顧體系的各項(xiàng)性能。接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子鏈，按照方式可分為接枝聚合和衍生反應(yīng)。淀粉接枝改性主要為提高共混體系的使用性能或作為增容劑來增加淀粉和共聚物的相間結(jié)合力。所謂小分子改性就是低分子量物質(zhì)與淀粉的羥基反應(yīng)，使淀粉帶上官能團(tuán)。常見的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙?；矸鄣?。將熱淀粉與其它材料共混，既可以提高淀粉的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度，又大大簡(jiǎn)化了材料的制備過程。常見的可與淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天然無機(jī)物等?？膳c淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯類聚合物等。由于PVA與淀粉、纖維素結(jié)構(gòu)有一定的相似性，因此PVA可以方便地與淀粉、再生纖維素等共混以改善它們的物理機(jī)械性能，從而制備出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有著良好的機(jī)械性能，其加工性能可與聚苯乙烯（PS）以及線性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是對(duì)低濕條件敏感，易脆化。合成高分子材料的可降解性合成可降解高分子材料的方法主要有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法兩種。二者共同的特點(diǎn)是合成的材料主鏈中都包含有容易被微生物分解的鏈段（如表二）依目前的研究狀況看，大部分生物可降解高分子材料的合成還是通過生物發(fā)酵技術(shù)和化學(xué)兩種方法的結(jié)合，單純依靠化學(xué)法合成的研究并不多見。表二：從分子結(jié)構(gòu)看合成高分子的可降解性高分子類型主鏈鍵合形式降解產(chǎn)物聚

酯—C—COO—C——COOH+HO—C—聚

醚—C—O—C——C—OH+HO—C—聚氨酯—C—O—CO—NH—C——C—OH+CO2+H2N—C—聚酰胺—C—CO—NH—C——C—C—CO—OH+H2N—C—典型生物可降解高分子材料

淀粉塑料淀粉的基本性質(zhì)由六元環(huán)狀葡萄糖重復(fù)單元構(gòu)成。葡萄糖單元是由a-1,4鍵連接而成，其構(gòu)象為無規(guī)線團(tuán)，大多數(shù)淀粉有很高的支化結(jié)構(gòu)，稱為支鏈淀粉；而直鏈淀粉主要由線性高分子構(gòu)成。在普通淀粉顆粒中大約含有20%的直鏈淀粉和80%的支鏈淀粉。直鏈淀粉是結(jié)晶性的聚合物，能溶于沸水中，而支鏈淀粉則不溶。淀粉主要存在形式以細(xì)顆粒的形式存在于植物中，植物的種類和基因背景不同，所含顆粒的尺寸、形態(tài)、組成會(huì)有很大的不同。動(dòng)植物吸收淀粉的方式植物和動(dòng)物利用微生物產(chǎn)生的內(nèi)淀粉酶和外淀粉酶來分解和吸收淀粉。

內(nèi)淀粉酶一般只分解直鏈淀粉和支鏈淀粉上的乙縮醛鍵，對(duì)支化點(diǎn)卻不起作用；許多外淀粉酶不僅能水解主鏈，而且能水解支化點(diǎn)。淀粉作為可降解材料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：來源豐富、價(jià)格低廉、生物降解性好。缺點(diǎn)：強(qiáng)極性、強(qiáng)結(jié)晶性、熱塑性差、加工困難、極強(qiáng)的親水性、耐候性差。淀粉系列生物降解塑料目前，淀粉塑料產(chǎn)量在眾多品種的生物降解塑料中居首位，占總量的2/3以上，我國(guó)建成的降解塑料生產(chǎn)線絕大多數(shù)是生產(chǎn)填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料。淀粉作為開發(fā)具有生物降解性產(chǎn)品的基本聚合物的潛在優(yōu)勢(shì)在于:①淀粉在各種環(huán)境中都具備完全生物降解能力;②塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳?xì)怏w，不對(duì)土壤或空氣產(chǎn)生毒害;③采取適當(dāng)?shù)墓に囀沟矸蹮崴芑罂蛇_(dá)到用于制造塑料材料的機(jī)械性能;④淀粉是可再生資源。雙降解型淀粉塑料1998年，L.Griffin提出了既可光氧化降解又可生物降解的新配方。即在LDPE與玉米淀粉的混合料中，引入由不飽和烴類聚合物、過渡金屬鹽和熱穩(wěn)定劑組成的氧化促進(jìn)劑母料。降解過程

淀粉首先被生物降解，同時(shí)LDPE母體被挖空，增大了表面積/體積比，在日光、熱、氧等引發(fā)下，使化學(xué)性不穩(wěn)定的促進(jìn)劑發(fā)生自氧化作用，產(chǎn)生侵襲PE分子結(jié)構(gòu)的游離基使LDPE的分子量下降，發(fā)生生物降解。全淀粉熱塑性塑料（續(xù)）全淀粉熱塑性塑料中淀粉含量在90%以上，添加的其他組分也是可降解的。制造原理是使淀粉分子無序化，形成具有熱塑性能的熱塑性淀粉。成型加工可采用傳統(tǒng)的塑料加工方法，如擠出、注塑、壓延和吹塑等。淀粉塑料加工時(shí)則應(yīng)具有一定量的水分，且溫度不能過高以避免燒焦。脂肪族聚碳酸脂(APC)的可降解性NishidaHarruo利用清除區(qū)法(clear-zone)測(cè)定不同環(huán)境下APC的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)在特定環(huán)境下，微生物能使(1,3-氧橋-2-酮)發(fā)生降解。井上祥平等把二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)的共聚物(PEC)植人動(dòng)物體內(nèi)，一周后發(fā)現(xiàn)逐漸消失;方興高等的實(shí)驗(yàn)表明PEC、二氧化碳-環(huán)氧丙烷(PO)-琥珀酸酐(SA)的三元共聚物，以及二氧化碳-環(huán)氧丙烷-已內(nèi)脂(CL)的三元共聚物能與生物體較好地相容，可被微生物分解。脂肪族聚碳酸脂在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究Takanashi等用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物的三元共聚物(PPC)作藥物緩釋劑。Masahiro等用蒸發(fā)溶劑的方法制備PPC微球作為藥物緩釋體系的載體，研究該體系釋藥速率影響因素，如PPC的分子量、藥物含量等。結(jié)果表明，隨著微球直徑的減小或負(fù)載藥物濃度的增加，釋藥速率增加，但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關(guān)，通過SEM觀察釋藥前后微球形態(tài)，確認(rèn)PPC微球支持了藥物的長(zhǎng)效、均勻釋放。生物化學(xué)合成PLAPLA即聚乳酸分子結(jié)構(gòu)式如下：

其單體乳酸分子中的α碳原子，是一個(gè)手性碳原子，具有旋光活性，分為D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸，其中具有應(yīng)用價(jià)值的是L-乳酸。L-乳酸經(jīng)聚合可生成直鏈狀的聚乳酸(PLA)。

PLA的生物降解性聚乳酸是無毒的高分子化合物，與石油化學(xué)合成樹脂相比，具有良好的生物相容性、可降解性、機(jī)械物理性能。研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中6～12個(gè)月即能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

聚乳酸的產(chǎn)業(yè)循環(huán)

聚乳酸的生物化學(xué)合成

開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法首先由乳酸脫水縮合成丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，如下：

該法缺點(diǎn)：

工藝路線長(zhǎng)且復(fù)雜、價(jià)格昂貴，難與通用塑料競(jìng)爭(zhēng)。直接縮聚法直接縮聚法通過乳酸分子間脫水、酯化、逐步縮合聚合成聚乳酸。要想獲得高分子量的聚乳酸，水分的脫出及抑制聚合物的降解是直接法的關(guān)鍵。聚乳酸直接縮聚合成方法主要可分為溶液聚合和熔融聚合。聚乳酸的改性研究為什么要對(duì)PLA進(jìn)行改性？

PLA質(zhì)硬、韌性差、缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；結(jié)晶度較高、降解速度不易控制；不含反應(yīng)功能基和親水基團(tuán)，不能通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)功能擴(kuò)展。

PLA改性方法分為化學(xué)改性和物理改性。

化學(xué)改性包括共聚、交聯(lián)、表面修飾等，主要是通過改變聚合物大分子或表面結(jié)構(gòu)改善其脆性、疏水性及降解速率等;

物理改性主要是通過共混、增塑及纖維復(fù)合等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸的改性。聚乳酸的物理改性共混改性將兩種或兩種以上的聚合物進(jìn)行混合，通過聚合物各組分性能的復(fù)合來達(dá)到改性的目的。

優(yōu)點(diǎn)：共混物除具有各組分固有的優(yōu)良性能外，還由于組分間某種協(xié)同效應(yīng)呈現(xiàn)新的效應(yīng)。

增塑改性是在高聚物中混溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的低分子量物質(zhì)，從而改善其機(jī)械性能與加工性能。例子

Jiro

Ishhara等將干噪后的高分子量PLA在紫外光下照射2min后，添加增塑劑混勻注射成樣，該材料彈性高、透明度好、斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)412%。

NadiaLjunberg等通過大量的研究，發(fā)現(xiàn)甘油三乙酸脂和檸檬酸三丁脂的增塑效果比較明顯。PLA玻漓化轉(zhuǎn)變溫度隨著增塑劑濃度的提高呈線性降低。增塑劑分子量越低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。與納米材料復(fù)合改性羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的基本成分，具有極好的生物活性，是公認(rèn)的在硬或軟體組織連接中起關(guān)鍵作用的物質(zhì)，它能與膠原蛋白和細(xì)胞緊密結(jié)合，引導(dǎo)骨的生長(zhǎng)。HA的缺點(diǎn)：缺乏機(jī)械強(qiáng)度，特別是在張力方面，脆性大、強(qiáng)度較低、易斷裂。程俊秋等將納米羥基磷灰石(HA)經(jīng)超聲振蕩直接分散于PLA溶液中，由TIPS(Thermally

lnducedPhaseSeparation)工藝制備的PLA/HA復(fù)合材料，具有良好的界面黏結(jié)效果和分散性，材料的綜合性能得到提高，有望作為骨組織工程中的支架材料。聚乳酸的化學(xué)改性1.共聚改性（嵌段共聚和接枝共聚）是通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例來改變聚合物的性能。均聚PLA為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。

聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通過共聚，L-PLA大分子鏈的規(guī)整度下降、結(jié)晶度降低，柔性和彈性提高，力學(xué)性能和反應(yīng)功能性得到有效提高，降解周期和親水親脂性得到調(diào)整。聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解類材料如乙交酯、己內(nèi)酯、氨基酸等，也可以是非生物降解類材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亞胺等。

聚乳酸表面改性新技術(shù)使用等離子體進(jìn)行表面改性，是近來PLA親水改性的一個(gè)熱點(diǎn)。日本學(xué)者使用氫氣和氧氣等離子體對(duì)PLA膜進(jìn)行表面改性。國(guó)內(nèi)有人通過氨等離子體改性，在PLA表面引入NH2基團(tuán)，使材料的表面親水性得到較大改善