等離子體表面處理課件

第四節(jié)等離子體表面處理

2024/5/201離子轟擊法的歷史

離子轟擊法的歷史可追溯1920年。德國(guó)的Franz，Skaurw開(kāi)始利用惰性氣體中的輝光放電加熱金屬工件。1930年德國(guó)的Bernhar，Benghous和美國(guó)的JohnJ．Egan同時(shí)取得了氣體放電離子滲氮法的專利。但是由于當(dāng)時(shí)的電子技術(shù)落后，只能在小電流下試用。直到第二次世界大戰(zhàn)后的50、60年代，才使離子轟擊滲鍍技術(shù)逐步在工業(yè)上獲得應(yīng)用。我國(guó)自70年代以后才大力開(kāi)展這項(xiàng)技術(shù)的研究應(yīng)用。到1986年，全國(guó)已有約1000臺(tái)離子轟擊爐，數(shù)量上已居世界首位。2024/5/2021.離子轟擊滲鍍?cè)?/p>

離子轟擊滲鍍是利用低真空中氣體輝光放電產(chǎn)生的離子轟擊工件表面，使表面成分、組織結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生改變的處理方法。它與傳統(tǒng)的固、液、氣態(tài)中的滲鍍?cè)聿煌?，是物質(zhì)的第四態(tài)——等離子體在熱滲鍍領(lǐng)域的應(yīng)用。2024/5/203通過(guò)輝光放電獲得的等離子體實(shí)際上是正離子、負(fù)離子、分子、中性原子、電子、光子等各種粒子的復(fù)合體。其中的帶電粒子在電場(chǎng)的作用下作定向運(yùn)動(dòng)，具有足夠能量的粒子與中性的氣體原子或分子相撞，會(huì)使其處于激發(fā)態(tài)，成為活性原子或離子。這些活性原子或離子，比較容易被金屬表面吸收，進(jìn)入金屬內(nèi)部。2024/5/204離子轟擊滲鍍的基本方法如圖所示。以工件為陰極，容器壁為陽(yáng)極，調(diào)節(jié)滲劑送氣和抽氣速率，使維持133～1333Pa的壓力，極間施以300V以上的直流電壓，使產(chǎn)生輝光放電。

2024/5/2052024/5/206用離子轟擊進(jìn)行滲鍍，有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）由于離子對(duì)表面的轟擊可使表面高度活化，加之離子和隨離子一起沖擊表面的活性原子都易被表面吸收，因而滲鍍速度特快。例如，在指定的溫度和氮化層深度時(shí)，離子滲氮比氣體滲氮的時(shí)間縮短1倍。2024/5/207（2）可方便地通過(guò)調(diào)整滲劑氣成分、有關(guān)電參數(shù)和氣體參數(shù)控制滲鍍層組織，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)滲鍍層的要求。（3）由于離子的轟擊作用，可以去除氧化膜和鈍化膜，對(duì)于那些易氧化或鈍化的金屬，如不銹鋼，特別適合。（4）輝光放電可均勻地覆蓋于工件表面，因此比較適合形狀復(fù)雜及多溝槽和孔隙工件的處理。（5）易實(shí)現(xiàn)工藝過(guò)程的計(jì)算機(jī)控制。2024/5/2082.氣體的放電過(guò)程

使氣體由良絕緣體變成良導(dǎo)體的現(xiàn)象稱為氣體放電。氣體放電的必要條件是氣體中帶電粒子的存在和一定電場(chǎng)強(qiáng)度的存在。由于宇宙射線的作用會(huì)使氣體中某些原子被電離，因此氣體中總是存在著微量的電子和離子的。在有電場(chǎng)存在的情況下，微量的帶電粒子會(huì)發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)中要與中性氣體原子發(fā)生碰撞從而出現(xiàn)各種現(xiàn)象。2024/5/209(1)

電子與氣體的碰撞激發(fā)和電離

當(dāng)運(yùn)動(dòng)中的電子和氣體原子相撞時(shí)，會(huì)把能量傳給原子，從而使原子中的電子從正常能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，成為不穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的受激原子。

按碰撞能量的不同，可升高到的能級(jí)也不同，稱為一次、二次、三次激發(fā)，相應(yīng)的電位差，分別稱為第一、第二、第三激發(fā)電位。受激電子會(huì)很快返基態(tài)（10-2～10-10s內(nèi)），把能量hυ（h為普朗克常數(shù)，υ為頻率）以光子形式輻射出來(lái)而產(chǎn)生輝光，輝光的顏色由頻率而定，如空氣為粉紅色、氫為淡藍(lán)色、氨為紫藍(lán)色、丙酮為藍(lán)色等等。

2024/5/2010

隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，電子的運(yùn)動(dòng)速度增大，當(dāng)大到一定程度時(shí)，會(huì)使所撞的原子中的某個(gè)電子飛離原子，或者說(shuō)把基態(tài)電子激發(fā)n=∞能級(jí)上，這種現(xiàn)象稱為電離。從氣態(tài)中性分（原）子電離出第一、第二、第三個(gè)電子所需的最低電位稱為第一、第二及第三電離電位。2024/5/2011①當(dāng)電子的速度過(guò)大時(shí)，使氣體的激發(fā)或電離的能力不僅不會(huì)增大，反會(huì)變小，這種情況下電子的能量未能充分傳遞就飛離了原子。所以為實(shí)現(xiàn)電離，也不能采用過(guò)大的電場(chǎng)強(qiáng)度；

2024/5/2012②運(yùn)動(dòng)中的電子與氣體碰撞幾率與氣體的密度或壓力成正比。設(shè)為電子連續(xù)兩次碰撞的平均距離，稱平均自由程，顯然碰撞幾率與成反比。而平均自由程又與氣壓成反比，即；

2024/5/2013③電子在低壓氣體電場(chǎng)E中的動(dòng)能，可以下式表示：

可見(jiàn)，在場(chǎng)強(qiáng)E一定的情況下，電子的動(dòng)能與氣壓成反比。這就是說(shuō)，如果氣壓P太小，電子在單位距離內(nèi)與氣體碰撞的幾率太小，或者說(shuō)電子所獲得的動(dòng)能太大，高速飛離氣體分子，因此電離不能充分進(jìn)行。2024/5/2014

如果氣壓P較大，分子密度較高，會(huì)很小，電子還沒(méi)有獲得足夠的能量即和某分子相撞，也達(dá)不到電離的目的。所以在實(shí)際應(yīng)用中，適當(dāng)?shù)卣{(diào)控場(chǎng)強(qiáng)E和氣體壓力P兩個(gè)參數(shù)對(duì)于本工藝是至關(guān)重要的。④通常用電子電離系數(shù)α定量表示電子與氣體碰撞產(chǎn)生電離的程度。2024/5/2015(2)離子引起的激發(fā)與電離

在電場(chǎng)力的作用下，離子也會(huì)發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中也會(huì)與中性原子或分子發(fā)生碰撞，但是計(jì)算表明：由于其質(zhì)量大，加速慢，碰撞時(shí)最多只有1/2的能量傳遞給被撞氣體，不能激發(fā)電子脫離原子。只有電場(chǎng)強(qiáng)度足夠大．使離子獲得1OO0eV以上的動(dòng)能時(shí)，才可出現(xiàn)相當(dāng)于電子轟擊時(shí)的電離作用，這在低真空氣體放電中是少有的。2024/5/2016(3)

正離子轟擊陰極時(shí)的二次電子發(fā)射

當(dāng)正離子以一定的速度到達(dá)陰極時(shí)，首先要捕獲陰極表面上的電子而成為中性粒子，進(jìn)而通過(guò)轟擊作用，把多余的動(dòng)能傳遞給金屬的自由電子，使其從表面逸出，稱為陰極二次電子發(fā)射。用二次電子發(fā)射系數(shù)γ定量表示平均每個(gè)與陰極碰撞的正離子所能濺射出電子數(shù)目的多少。二次電子發(fā)射對(duì)離子轟擊滲鍍是一個(gè)重要過(guò)程。2024/5/2017(4)

帶電粒子在氣體放電中的復(fù)合與中和

在氣體放電過(guò)程中，既有上述的碰撞電離過(guò)程，也有帶電粒子獲得異電荷成為中性粒子的消電離過(guò)程。消電離的基本方式是復(fù)合和中和。復(fù)合是帶電離子相遇而消失電荷，中和是帶電粒子進(jìn)入電極而消失電荷。正離子受陰極的吸引，進(jìn)入陰極，除產(chǎn)生二次電子發(fā)射外，還可使陰極的金屬原子發(fā)生濺射，相當(dāng)一部分能量被轉(zhuǎn)變成熱能，用于陰極的加熱。2024/5/20183.氣體放電方式及其伏安特性曲線

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以測(cè)出氣體放電過(guò)程中電流和電壓的變化規(guī)律，給出的曲線稱為氣體放電全過(guò)程的伏安特性曲線.

2024/5/20191）黑暗放電與雪崩放電

(OAB、BC）2）起輝（C）當(dāng)接近C點(diǎn)時(shí)，帶電粒子，特別是正離子的能量更大，這些離子會(huì)以較高速度轟擊陰極，從而導(dǎo)致陰極發(fā)射出二次電子，二次電子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，又會(huì)引起更多的碰撞電離，使電流劇增。當(dāng)電壓達(dá)到C點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)生的二次電子足以代替進(jìn)入陽(yáng)極的電子，于是放電完全可以依靠本身的基本過(guò)程充分地繼續(xù)下去，成為自激放電（不再依靠自然電離即被激放電），在陰極上產(chǎn)生悅目的輝光，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓Vs且即為起輝電壓，或點(diǎn)燃電壓。2024/5/2020點(diǎn)燃電壓Vs點(diǎn)燃電壓Vs與氣體壓力p和陰陽(yáng)極間的距離d的乘積有一定的函數(shù)關(guān)系，可記為：

Vs

＝f（p·d）如果兩平行極間的距離d和氣體壓力p變化，但其積p·d不變，即其起輝電壓Vs也不變。

2024/5/20213）正常輝光放電

氣體放電在起輝之后，電流會(huì)突然上升、電壓也會(huì)迅速降低，此過(guò)程稱之為崩潰，相當(dāng)曲線CD段。D對(duì)應(yīng)電壓是點(diǎn)燃電壓的最低值。崩潰的原因是由于二次電子的大量發(fā)射，引起氣體的大量電離，產(chǎn)生大量的電子和正離子，導(dǎo)致空間電荷重新分布的結(jié)果。圖中的DE曲線段稱為正常輝光放電區(qū)，此時(shí)陰極表面出現(xiàn)了輝光，且極間電流可在電壓不變的情況下增加，這實(shí)質(zhì)上是輝光覆蓋面積的擴(kuò)展的結(jié)果。因?yàn)樵跉鈮汉蜏囟纫欢ǖ臈l件下，陰極單位面積上發(fā)射的二次電子數(shù)目是一定的，即電流密度不變。2024/5/20224）異常輝光放電

當(dāng)整個(gè)陰極都被輝光覆蓋后，如果還希望進(jìn)一步提高電流，則必須提高極間電壓，這種放電特性稱為異常輝光放電，相當(dāng)于曲線EF段。異常輝光放電區(qū)，具有比較高的電流強(qiáng)度，是離子轟擊滲擴(kuò)的實(shí)際采用區(qū)。2024/5/20235）弧光放電區(qū)隨極間電壓的升高，輝光電流會(huì)不斷增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到或超過(guò)VF時(shí)，電流會(huì)突然增大，極間電壓也突然降低，相當(dāng)于短路。此時(shí)輝光熄滅，而在陰極很小的面積上產(chǎn)生了強(qiáng)烈的弧光，稱為弧光放電?；」夥烹姷碾娏饕h(yuǎn)比輝光放電大?；」夥烹姇?huì)將工件局部熔化，對(duì)離子轟擊滲擴(kuò)不利，必須注意避免，一旦出現(xiàn)要盡快滅弧。2024/5/20244.輝光放電的光區(qū)和有關(guān)特性曲線

2024/5/20255.陰極濺射

在輝光放電的陰極位降區(qū)，正離子會(huì)被加速，加速粒子與該區(qū)內(nèi)的中性粒子發(fā)生彈性碰撞，因而使中性粒子也具有和離子相近的能量沖向陰極。兩種高能粒子對(duì)陰極表面進(jìn)行轟擊的結(jié)果，使得陰極表面的某些局部被劇烈地加熱，同時(shí)高能粒子的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)槟承┰拥囊莩龉鸵莩龊蟮膭?dòng)能，引起陰極材料的微粒向外飛散的現(xiàn)象，稱為陰極濺射。被濺射的粒子離開(kāi)表面后，呈中性原子狀態(tài)而不是離子。2024/5/2026陰極濺射的主要特點(diǎn)

（1）一個(gè)粒子轟擊陰極表面可濺射出的原子數(shù)，稱為濺射系數(shù)。濺射系數(shù)隨加速電壓的增大而增大，但是當(dāng)加速電壓過(guò)高時(shí)，由于轟擊的正離子撞入陰極材料內(nèi)部的幾率增大，一旦撞入內(nèi)部，能量將平均散逸給大量的周圍原子，不能使個(gè)別原子獲得逸出的能量。2024/5/2027（2）陰極電位降和轟擊粒子的質(zhì)量越大，陰極濺射越激烈。當(dāng)氣體和陰極的種類一定時(shí)，陰極位降將隨電流密度增加而增加，濺射量近似地與電流密度平方成正比，與氣壓和極間距離的乘積成反比。2024/5/2028（3）在其它條件一定時(shí)，氣壓越小濺射越嚴(yán)重，當(dāng)氣壓大時(shí)，由于濺出的粒子易與周圍高密度的氣體碰撞而返回表面，因而濺出量減少。（4）陰極金屬的化學(xué)特性對(duì)濺射率有顯著的影響。2024/5/2029（5）用濺射效應(yīng)可除去陰極金屬的污物、氧化物或鈍化膜，使表面凈化和活化，因而有利于粒子的吸附和滲入。（6）濺射出的活性原子易于吸收氣體或與氣體反應(yīng)生成某種化合物如TixN，CrxN，TIC，CrxCy等，這些化合物沉積到某種表面上也可用于表面改性。2024/5/2030離子滲氮輝光離子滲氮簡(jiǎn)稱離子氮化

是一項(xiàng)可以顯著提高鋼鐵零件表面抗磨、耐疲勞和耐腐蝕性的表面處理工藝。離子滲氮是在1932年由德國(guó)的B．Benghaus發(fā)明的，1967年左右在德國(guó)和瑞士開(kāi)始被實(shí)用化，70年代在我國(guó)迅速得到發(fā)展，至今全國(guó)已經(jīng)有上千臺(tái)設(shè)備。離子滲氮已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的氣體氮化工藝。2024/5/2031離子滲氮是把被處理的工件放在真空室，抽真空至13.3～1.33Pa，然后充以稀薄的含氮?dú)怏w如氨、熱分解氨或氮?dú)浠旌蠚怏w，在陰陽(yáng)極間加上直流高壓后，氣體被電離而發(fā)生輝光放電，放電過(guò)程中氮和氫離子在高壓電場(chǎng)的作用下，沖向陰極表面，產(chǎn)生大量的熱把工件加熱到所需的溫度，同時(shí)氮的離子或原子為工件表面所吸附，并迅速擴(kuò)散，形成了一定厚度的氮化層。氫離子在工件表面可以起清除氧化膜的作用。2024/5/2032離子滲氮機(jī)理

離子滲氮機(jī)理有幾種模型，但只有陰極濺射模型被較廣泛地接受。在輝光放電中，具有高能量的氮、氫離子轟擊作為陰極的工件，一部分離子直接為表面所吸附，滲入工件;另一部分通過(guò)陰極濺射轟擊出電子及鐵、氧等原子。濺射出的鐵原子與附近的活性氮原子結(jié)合，形成FeN，被工件吸收。2024/5/2033離子滲氮機(jī)理FeN受到高溫作用和離子的轟擊會(huì)按照FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N的順序分解為低價(jià)氮化鐵，同時(shí)析出原子氮。析出的原子氮會(huì)向工件內(nèi)部滲入。離子的轟擊還可使材料生成晶格缺陷，促進(jìn)氮的擴(kuò)散。2024/5/2034離子滲氮比傳統(tǒng)氣體滲氮速度快擴(kuò)散的空位機(jī)理認(rèn)為，影響滲入元素?cái)U(kuò)散系數(shù)的因素除溫度外，還有空位形成激活能和空位遷移激活能兩項(xiàng)。對(duì)于傳統(tǒng)的氣體氮化而言，既需空位遷移能量又需空位形成能量，擴(kuò)散層中只有溶質(zhì)濃度梯度。而在離子轟擊條件下，已有現(xiàn)成的大量空位，無(wú)需空位形成激活能，擴(kuò)散層中既有溶質(zhì)的濃度梯度，又有空位的濃度梯度。因此，離子氮化，擴(kuò)散系數(shù)較大，這定性地說(shuō)明了離子氮化比傳統(tǒng)氣體氮化速度快的原因。2024/5/2035離子滲氮裝置

2024/5/20361．離子滲氮層的典型組織

通常離子氮化層可能出現(xiàn)四種典型組織：（1）只有擴(kuò)散層；（2）γ’（Fe4N）化合物十?dāng)U散層；（3）ε化合物（Fe3N）十?dāng)U散層；（4）ε化合物十γ’化合物十?dāng)U散層。γ’化合物韌性較好，強(qiáng)度較高，單相的γ’化合物組織主要用于承受較大動(dòng)力載荷又要求耐磨的工作條件。ε化合物耐磨和耐蝕性好，但脆性大，主要用于耐磨耐蝕工件。純擴(kuò)散層主要用于不能增加脆性的模具鋼、耐磨合金等工件，用于不銹鋼可使其耐蝕性降低的程度最小。通過(guò)控制有關(guān)工藝參數(shù)可以獲得希望的氮化層。2024/5/2037用氨氣進(jìn)行傳統(tǒng)的氣體滲氮，在工件表面可獲得ε合物層，該層下面是γ’化合物層，然后是擴(kuò)散層?；衔飳雍穸瓤蛇_(dá)50～100μm。離子滲氮的主要特點(diǎn)是：①如果得到的是γ’和ε兩相化合物組織，這些化合物會(huì)沿層深均勻分布；②化合物層比氣體氮化薄，一般不超過(guò)25μm；③ε相的含氮量比普通氣體滲氮低，相當(dāng)于Fe3N3.5。2024/5/20382．溫度的影響

溫度對(duì)氮化層厚度的影響見(jiàn)圖。從圖中可見(jiàn)在600℃附近可獲得最大厚度。隨溫度的升高ε相的數(shù)量減少，γ’相的數(shù)量增多。2024/5/20393．時(shí)間的影響

隨時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化物層的成分會(huì)發(fā)生變化，ε相減少，γ’相增多，這是由于ε相受到氮離子的不斷轟擊、熱穩(wěn)定性降低、易于分解的原因。在適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間下，可獲得最大厚度的γ’層。2024/5/20404．氣體成分的影響

離子氮化使用的氣體采用N2＋H2，純氨，純氮等。使用純氨時(shí)，由于氨的分解率不易控制，氣氛中的氮?jiǎng)莶环€(wěn)定。使用純氮效果不如N2＋H2好，且由于氧的混入使氮化層中出現(xiàn)Fe3O4。所以通常大都采用N2＋H2混合氣。在N2＋H2混合氣中添加含碳?xì)怏w，如甲烷，會(huì)有利于ε相的形成。2024/5/20415．氣壓的影響

一般起輝時(shí)使用較低的氣壓（67～267Pa），輝光穩(wěn)定后提高氣壓到133～1333Pa。

混合氣中的氮分壓是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。實(shí)際上存在—個(gè)與γ’相相平衡的氮的臨界分壓力，低于此值，γ’相就不穩(wěn)定。氮分壓應(yīng)等于或大于此分壓，才可生成氮化物層。例如，570℃，20％N2＋80％H2中氮的分壓為0.03Pa時(shí)可得單相γ’相；當(dāng)分壓減小，則γ’消失，氮擴(kuò)散到鐵素體中。2024/5/2042鋼離子滲氮后的性能①硬度

②疲勞強(qiáng)度

滲氮可以提高疲勞強(qiáng)度，且隨氮化層深度的增加而增加。但氮化層深度增加到一最大值后疲勞極限將不再進(jìn)一步增加。③強(qiáng)韌性

只有擴(kuò)散層時(shí)韌性最好，單相γ’氮化物層時(shí)次之，單相ε氮化層最差。

2024/5/2043離子滲氮與其它滲氮方法的比較①滲氮速度快。②可以通過(guò)調(diào)節(jié)引入氣體的成分，獲得希望的滲氮層，即滲氮組織可控。③用輝光放電直接加熱工件表面，無(wú)需輔助加熱設(shè)備，方便、節(jié)能，又可獲得均勻的加熱溫度。④處理溫度低，熱變形小。⑤因?yàn)槭钦婵仗幚?，表面無(wú)氧化，適于成品處理。⑥用普通方法難以滲氮的不銹鋼、鈦等都可進(jìn)行滲氮。2024/5/20442024/5/2045離子氮碳共滲

近些年，有人采用氨和含碳（丙酮等）氣體混合進(jìn)行氮碳共滲，即離子軟氮化。離子軟氮化比用純氨作離子氮化處理時(shí)間短（縮短1～4倍），滲層厚，表面硬度高，疲勞強(qiáng)度好，與氣體軟氮化比也有表層硬度高，滲層厚，工藝穩(wěn)定，勞動(dòng)強(qiáng)度低，操作簡(jiǎn)便、衛(wèi)生，節(jié)電和省氣等優(yōu)點(diǎn)。2024/5/2046離子滲碳

滲碳是一門(mén)古老的表面熱處理技術(shù)，但是直到目前仍是提高鋼鐵表面硬度、耐磨性和疲勞強(qiáng)度的主要的表面處理方法之一，約占表面強(qiáng)化零件的70％以上。近幾十年來(lái)，滲碳工藝也在不斷進(jìn)步，由最早的固體滲碳發(fā)展為氣體滲碳，又發(fā)展為真空滲碳。2024/5/2047真空滲碳滲速快，滲碳后的真空淬火又可提高零件表面質(zhì)量，是前幾年廣泛推廣的新滲碳技術(shù)，但工藝中也存在一些問(wèn)題，例如易產(chǎn)生碳黑，加熱溫度高易降低材料性能等。70年代以后，在國(guó)內(nèi)外開(kāi)始研究、開(kāi)發(fā)離子滲碳工藝，并在80年代中期正式在工業(yè)上應(yīng)用。但目前還沒(méi)有普遍采用，許多應(yīng)用還在探索之中。2024/5/2048離子滲碳原理

離子滲碳的基本原理與離子氮化相似。在真空狀態(tài)下，以工件為陰極，施以直流電壓，產(chǎn)生輝光放電，碳離子轟擊工件表面，把工件表面加熱并被表面吸收然后向內(nèi)部擴(kuò)散。與離子氮化所不同的是，滲碳需要900℃以上的高溫，因而，通常都附加一個(gè)外部的加熱源。而滲碳后必需進(jìn)行淬火，因而還要附設(shè)一套真空淬火設(shè)備。2024/5/2049滲碳滲速真空滲碳時(shí)活性氣體分子作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)到工件表面的原子才會(huì)發(fā)生反應(yīng)，而等離子滲碳時(shí)有電場(chǎng)的作用，帶電粒子會(huì)向工件做定向運(yùn)動(dòng)，所以離子滲碳要比真空滲碳在單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)工件的離子或活性原子數(shù)多