食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)

關(guān)于食品中持久有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)第一節(jié)、持久性有機(jī)污染物的性質(zhì)及危害持久性有機(jī)污染物Persistentorganicpollutants,POPs

POPs是高毒、持久、生物蓄積性的對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的有機(jī)污染物質(zhì)。難降解性生物蓄積性生物毒性遠(yuǎn)距離的遷移特性第2頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月首批控制和消除的十二種POPs

（十二污染物）有意生產(chǎn)的殺蟲(chóng)劑:滴滴涕、氯丹、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺酚和六氯代苯

無(wú)意排放的副產(chǎn)物:

二噁英、呋喃

有意生產(chǎn)的工業(yè)化學(xué)品:

多氯聯(lián)苯（一）POPs國(guó)際公約

第3頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月（二）POPs的特性及危害生物毒性持久性

生物累積性遷移性第4頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月越南POPs受害者第5頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月尤先科POPs中毒前后對(duì)比圖第6頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月我國(guó)POPs生產(chǎn)企業(yè)分布圖第7頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月POPs的生物累積性

親脂憎水性生物脂肪組織內(nèi)通過(guò)食物鏈放大人體第8頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月第二節(jié)多氯聯(lián)苯（PCB）/二噁英類(lèi)的檢測(cè)技術(shù)1≤m+n≤101、多氯聯(lián)苯一、多氯聯(lián)苯/二噁英的特征及危害評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)：第9頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月特性：

①化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定；②電絕緣性能好；③具有耐熱性； ④不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪。

第10頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月用途： ①電氣絕緣材料； ②熱載體； ③特種潤(rùn)滑油； ④添加劑。危害：米糠油事件第11頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月①時(shí)間：1968②地點(diǎn)：日本九州④病因：誤食含多氯聯(lián)苯的米糠油⑤人數(shù)：1648人③癥狀：眼皮腫，全身起雞皮疙瘩，重者嘔吐惡心、肝功能下降、肌肉痛、咳嗽不止，甚至死亡。米糠油事件第12頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月PCBs在環(huán)境中的富集和殘留PCBs環(huán)境80％沉積物土壤表層水水生生物人體比水中高出數(shù)十萬(wàn)倍數(shù)（107~108）大氣第13頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月PCBs對(duì)環(huán)境的影響

破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡

資料表明，PCBs的污染導(dǎo)致波羅的海海豹出生率下降60％至80％。

破壞陸地生態(tài)系統(tǒng)平衡

生活在北極地區(qū)的因紐特人由于以鯨、海豹等海生動(dòng)物為主要食物來(lái)源，而被檢出母乳里含有高濃度的多氯聯(lián)苯。因紐特人的生活不再安全。

第14頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月PCBs致癌性生殖毒性神經(jīng)毒性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)2、PCBs對(duì)生物體的危害第15頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月致癌性國(guó)際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質(zhì)致癌性影響代表了多氯聯(lián)苯存在于人體內(nèi)達(dá)到一定濃度后的主要毒性影響生殖毒性

人類(lèi)精子數(shù)量減少、精子畸型的人數(shù)增加人類(lèi)女性的不孕現(xiàn)象明顯上升有的動(dòng)物生育能力減弱第16頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月神經(jīng)毒性腦損傷抑制腦細(xì)胞合成發(fā)育遲緩降低智商干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)

改變兒童游戲行為

水生動(dòng)物雌化現(xiàn)象嚴(yán)重

第17頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月第18頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月2、二噁英二噁英“Dioxin”是氯代含氧三環(huán)芳烴類(lèi)化合物的總稱(chēng)，由210種氯代含氧三環(huán)芳烴類(lèi)化合物組成。包括75種多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、135種多氯代二苯呋喃(PCDFs)。第19頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月

x=1～8四氯二噁英TCDD2,3,7,8-TCDD第20頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月這類(lèi)物質(zhì)既非人為生產(chǎn)、又無(wú)任何用途，是燃燒和各種工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，在環(huán)境中廣泛存在，化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定、難于被生物降解，在食物鏈中富集。是一類(lèi)毒性極強(qiáng)的特殊有機(jī)化合物，其中毒性最大的是2,3,7,8-四氯二苯對(duì)二氧芑或TCDD。第21頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月二噁英的化學(xué)性質(zhì)1、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)：在環(huán)境中持續(xù)存在，（半衰期）平均為9年，稱(chēng)為持續(xù)性有機(jī)污染物。2、低揮發(fā)性：這些化合物的蒸汽壓極低，除了氣溶膠顆粒吸附外，在大氣中分布極少，因而在地面可以持續(xù)存在。第22頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月3、脂溶性高：一旦二噁英進(jìn)入人體，由于其在脂肪中高度溶解性能在體內(nèi)蓄積，較難排出。在人體內(nèi)排除一半所用時(shí)間（半衰期）平均為7年。在環(huán)境中，二噁英可通過(guò)食物鏈富積。由于高親脂性，容易存在于動(dòng)物脂肪和乳汁中。因此，魚(yú)、肉、禽、蛋、乳及其制品最易受到污染。長(zhǎng)期食用這些受污染食品對(duì)健康有危害。4、熱穩(wěn)定高：不易被加熱分解。要分解它需在850攝氏度以上的高溫焚燒破壞。如果要破壞大量的這類(lèi)污染物質(zhì)，需要更高溫度，一般超過(guò)1000攝氏度。第23頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月二噁英的來(lái)源1、自然源二噁英的自然源可來(lái)自火山爆發(fā)和森林火災(zāi)等自然過(guò)程所產(chǎn)生。2、工業(yè)污染源工業(yè)污染源主要來(lái)自工業(yè)化過(guò)程的副產(chǎn)物。國(guó)際上認(rèn)為二噁英是人類(lèi)社會(huì)進(jìn)入工業(yè)化的產(chǎn)物，二噁英是發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)化的產(chǎn)物，在生產(chǎn)其它含氯有機(jī)化學(xué)品時(shí)，加熱過(guò)程可以產(chǎn)生副產(chǎn)物。第24頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月污染來(lái)源垃圾燃燒含氯碳?xì)浠衔锏娜紵a(chǎn)物。環(huán)境中95%的dioxin來(lái)源于垃圾燃燒。生產(chǎn)過(guò)程：許多含氯工業(yè)產(chǎn)品的副產(chǎn)物農(nóng)藥合成的副產(chǎn)物（雜質(zhì)）：除草劑、落葉劑、五氯酚聚氯乙烯塑料的生產(chǎn)造紙工業(yè)：用氯漂白人為釋放消滅血吸蟲(chóng)使用大量五氯酚戰(zhàn)爭(zhēng)中使用落葉劑agentorange木、棉、紙、煤、等都含有木質(zhì)素及纖維素等高分子苯環(huán)聚合物，焚燒時(shí)有氯就可聚合成dioxin。含氯塑料燃燒時(shí)更容易形成dioxin。溫度低于10000c°，空氣供給不足，燃燒不完全時(shí)易形成第25頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月包括某些農(nóng)藥（殺蟲(chóng)劑、防腐劑、除草劑。比如：氯酚，氯代苯醚類(lèi)農(nóng)藥等）和化學(xué)品的生產(chǎn)、紙漿漂白（以前用氯氣漂白，現(xiàn)在用二氧化氯，不含氯元素，但我國(guó)的小造紙廠(chǎng)仍用氯氣，因而產(chǎn)生二噁英）和工業(yè)冶煉。第26頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月就環(huán)境而言，固體廢棄物由于不完全燃燒產(chǎn)生大量二噁英是其主要污染來(lái)源。發(fā)達(dá)國(guó)家城市生活垃圾焚燒爐燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的二噁英占已知二噁英各生成量的95%。第27頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月3、焚燒城市垃圾污染源

城市生活垃圾焚燒爐燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的二噁英占已知二噁英各生成量的95%。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，垃圾的數(shù)量急劇膨脹，垃圾處置方法將由填埋式向焚燒式過(guò)渡，為減少垃圾污染，不少地方正興起一股垃圾焚燒熱，但若處理不當(dāng)造成二次污染。第28頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月二噁英的危害

1、二噁英進(jìn)入人體的途徑：二噁英進(jìn)入人體的途徑主要有呼吸道、皮膚和消化道。

2、二噁英的毒性：二噁英是一種有毒的含氯化合物；而且是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最強(qiáng)的，其致癌性質(zhì)極強(qiáng)，二噁英的毒性比氰化鈉要高50-100倍，比砒霜高900倍。第29頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月二噁英的危害：二噁英具有強(qiáng)烈的致癌、致畸作用，同時(shí)還具有生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性。如果人體短時(shí)間暴露于較高濃度的二噁英中，就有可能會(huì)導(dǎo)致皮膚的損傷如出現(xiàn)氯痤瘡及皮膚黑斑，還出現(xiàn)肝功能的改變。如果長(zhǎng)期暴露則會(huì)對(duì)免疫系統(tǒng)、發(fā)育中的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖功能造成損害。第30頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月二噁英微量攝入人體不會(huì)立即引起病變，但由于其穩(wěn)定性極強(qiáng)，一旦攝入不易排出。如長(zhǎng)期食用含二噁英的食品，這種有毒成分會(huì)蓄積下來(lái)逐漸增多，最終造成對(duì)人體的危害。醫(yī)學(xué)表明，長(zhǎng)期食用二噁英污染的食品才可能致癌或引起慢性病。歷史上已經(jīng)發(fā)生多起二噁英污染事件。早在越南戰(zhàn)爭(zhēng)中，美軍為了能夠轟炸胡志明小道以打破越南的運(yùn)輸線(xiàn)路，大量噴灑了橙色落葉劑，其中含有大量雜質(zhì)二噁英，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。第31頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月1999年比利時(shí)的二噁英事件，是繼“瘋牛病”之后又一次因食品安全事件引起的全球性恐慌。此次的二噁英事件始于比利時(shí)，殃及荷蘭、德國(guó)和法國(guó)，四國(guó)的雞、豬、牛、肉、蛋、奶及其制品遭到封殺。比利時(shí)的福格拉公司是專(zhuān)門(mén)向制造動(dòng)物飼料的有關(guān)廠(chǎng)家提供原料，是以收集家畜肥油和廢植物油為主，然后將其提供給油脂加工廠(chǎng)，油脂加工后，再賣(mài)給動(dòng)物飼料生產(chǎn)商。比利時(shí)官方公布的數(shù)字表明，全國(guó)共有1400家飼養(yǎng)場(chǎng)使用了受到二噁英污染的飼料。第32頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月二噁英的檢測(cè)

二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜一質(zhì)譜法，對(duì)氯取代基小于7個(gè)的PCDDs和PCDFs的測(cè)定，選用極性毛細(xì)管色譜柱，質(zhì)譜儀分辨率至少要在10000以上。

第33頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月1．二噁英的提取方法①堿分解法針對(duì)于蛋白質(zhì)或脂肪含量高的樣品。

②丙酮一正己烷提取法

針對(duì)蔬菜類(lèi)樣品③草酸鈉一乙醇一乙醚一正己烷提取法針對(duì)于牛奶樣品

提取→凈化→測(cè)定→定性→定量第34頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月2．常用的凈化方法①濃硫酸與多層硅膠柱處理法②硅膠柱層析處理法③其他凈化方法：氧化鋁柱層析法、聚酰胺色譜分離方法或透析法等3．分析方法

GC-MS分析法。第35頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月高分辨氣相色譜高分辨質(zhì)譜測(cè)定魚(yú)體中的類(lèi)二惡英多氯聯(lián)苯.pdf第36頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月多溴聯(lián)苯醚

（polybrominateddiphenylethers,PBDEs）PBDEs依溴原子數(shù)不同分為10個(gè)同系組，共有209種同系物。PBDEs具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，很難通過(guò)物理、化學(xué)或生物方法降解。第37頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月

PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添，尤其是在電器制造（電視機(jī)、計(jì)算機(jī)線(xiàn)路板和外殼）、建筑材料、泡沫、室內(nèi)裝潢、汽車(chē)內(nèi)層、裝飾物纖維等2001年P(guān)BDEs的需求量達(dá)到67,400噸。由于溴系阻燃劑性能良好以及尋找代用品比較困難，溴系阻燃劑不僅會(huì)使用相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，而其還將保持相當(dāng)?shù)脑鲩L(zhǎng)速度。應(yīng)用第38頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月

PBDEs會(huì)干擾甲狀腺激素，妨礙人類(lèi)和動(dòng)物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育。PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃。毒性第39頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月高溴代聯(lián)苯醚由于具有低揮發(fā)性、低水溶解度而極易吸附于泥土和顆粒上，在環(huán)境中比較穩(wěn)定。高溴代聯(lián)苯醚大部分都沉積在距污染源較近河流底泥和空氣中的懸浮顆粒中，而在海洋生物和人體較少檢測(cè)到。環(huán)境行為低溴代聯(lián)苯醚具有相對(duì)較高揮發(fā)性、水溶解度和生物富集性，因此在底泥、水生生物、水和空氣中都有低溴代聯(lián)苯醚的存在。第40頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月1973年在美國(guó)密歇根發(fā)生了多溴聯(lián)苯混入動(dòng)物飼料事件。由于多溴聯(lián)苯事件，美國(guó)和歐洲分別在1976年和1980年禁止使用多溴聯(lián)苯。

2006年7月1日起，在歐洲市場(chǎng)投入的電氣、電子設(shè)備中不得含有多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等有害物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)和控制措施第41頁(yè),共44頁(yè)，星期六，2024年，5月選擇氣相條件要考慮的問(wèn)題