氟化工廢水處理技術(shù)

氟化工廢水處理技術(shù)[摘要]六氟丙烯高濃度氟鹽廢水,采納20%左右的Ca(OH)2乳液沉淀除F-、CO32-,回收KOH溶液,回用于生產(chǎn)中,達(dá)到廢水零排放。生產(chǎn)中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE凈化R22廢水和分散聚合4股含氟有機廢水經(jīng)混合后,采納石灰沉淀、鋁鹽絮凝除氟—生物接觸氧化處理工藝,處理出水F-小于10mg/L,COD小于l50mg/L,BOD5小于30mg/L,達(dá)到了規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。[關(guān)鍵詞]氟化工;廢水處理;絮凝;沉淀;生物接觸氧化氟化工系20世紀(jì)新興產(chǎn)業(yè),其產(chǎn)品廣泛用于制冷、航空航天、石油化工、機械、電子、冶金等領(lǐng)域。近年來,國外氟化學(xué)工業(yè)進(jìn)展較快,特殊是氟聚合物產(chǎn)品因具有優(yōu)異的耐凹凸溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、潤滑性等性能,各國不斷開發(fā)新品種滿意經(jīng)濟進(jìn)展的需要。國內(nèi)氟聚合物工業(yè)進(jìn)展與國外差距較大,除聚四氟乙烯等個別品種有所進(jìn)展外,其他產(chǎn)品均處于生產(chǎn)試驗階段,裝置小、產(chǎn)量低,遠(yuǎn)不能滿意國內(nèi)市場的需要,為此國家不得不花費大量的外匯進(jìn)口氟化工產(chǎn)品。國內(nèi)某企業(yè)擬建500t/a六氟丙烯(HFP)、1000t/a偏氟乙烯(VDF)、500t/a聚全氟乙烯(FEP)、500t/a聚偏氟乙烯(PVDF)、600t/a氟橡膠生產(chǎn)裝置。該企業(yè)托付我單位為廢水處理供應(yīng)處理工藝及工藝條件,為工程設(shè)計供應(yīng)技術(shù)依據(jù)。通過試驗討論,選定了以下處理方法:①六氟丙烯高濃度氟鹽廢水,采納20%左右的Ca(OH)2乳液沉淀除F-、除CO32-,回收KOH溶液,回用于生產(chǎn)工藝中;②生產(chǎn)中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE凈化R22廢水和分散聚合4股含氟有機廢水經(jīng)混合后,采納石灰沉氟—鋁鹽絮凝—生物接觸氧化處理工藝,處理達(dá)標(biāo)后排放。1試驗部分1.1廢水水質(zhì)與水量企業(yè)供應(yīng)的擬建裝置的水質(zhì)水量見表1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549295321.jpg”alt=“1.jpg”width=“758”height=“197”/表1中的第一股廢水不含有機物,但含有高濃度的無機氟和無機鹽,其他4股廢水分別含有丁二酸、三乙胺、OP-7(在試驗過程中由于未找到OP-7,經(jīng)與甲方商定,用OP-10代替OP-7)、全氟辛酸、無機氟等,屬有機含氟廢水。1.2COD測定結(jié)果由于甲方供應(yīng)的水質(zhì)數(shù)據(jù)中沒有COD,為此我們對廢水中的各種有機物分別進(jìn)行了COD測定,結(jié)果見表2。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549298621.jpg”alt=“1.jpg”width=“369”height=“180”/依據(jù)甲方供應(yīng)的廢水年排放量,按年工作日300d、每天工作24h計,加權(quán)平均計算后的濃縮裝置廢水、分散聚合廢水、懸浮聚合物廢水和PTFE凈化R22廢水4股含氟有機廢水混合后的水量為5.82t/h;含丁二酸95.55mg/L,全氟辛酸135.52mg/L,F-684mg/L,NH4+5.6mg/L,R223.3mg/L,Na2S2O317.35mg/L,NaCl1547mg/L,三乙胺5.10mg/L,聚合物788.85mg/L,OP-7103mg/L,COD310～320mg/L,BOD5150～160mg/L。2結(jié)果與爭論2.1主要有機污染物的可生化性試驗丁二酸、三乙胺、OP-103種有機物的可生化性采納北京燕山石化總廠污水處理場的活性污泥不經(jīng)馴化直接進(jìn)行可生化性測試,結(jié)果列于表3。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549299848.jpg”alt=“1.jpg”width=“746”height=“261”/由表3可以看出:①丁二酸與OP-10采納生化處理,在停留時間為8h條件下,COD去除率分別達(dá)到86.0%～92.5%和75.7～87.3%,它們具有良好的可生化性;②三乙胺停留時間在24h的條件下,COD去除率也僅為13.4%左右,表現(xiàn)犯難生物降解性。為了精確?????了解三乙胺的可生化性,又對三乙胺配水進(jìn)行了為期10d的連續(xù)生化處理試驗,試驗結(jié)果見表4。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549292653.jpg”alt=“1.jpg”width=“360”height=“270”/由表4可見,在試驗開頭的前5d里,COD去除率由3.2%逐日增長到66.1%;在后面的5d里,COD去除率在68.3%～80%范圍內(nèi)波動。試驗表明:采納馴化后的活性污泥測定三乙胺具有較好的可生化性。2.2全氟辛酸含量對生化處理的影響試驗是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP-10組分的水樣中分別加入不同量的全氟辛酸,采納相同的生化處理條件下進(jìn)行的。試驗結(jié)果見表5。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549292310.jpg”alt=“1.jpg”width=“363”height=“241”/從表5可以看出,全氟辛酸質(zhì)量濃度在0～200mg/L范圍內(nèi),COD去除率為80.2%～84.2%,全氟辛酸含量的變化對COD去除率的影響不明顯;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度增加到300mg/L和400mg/L時,COD去除率分別降至64.6%和51.3%,COD去除率隨全氟辛酸含量的增加而明顯降低。全氟辛酸對生化處理的影響也可從活性污泥的生物鏡檢中看到,當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度在200mg/L以下時,菌膠團緊密,孢子少,有較多活躍的線蟲、鱗殼蟲、鐘蟲、輪蟲等原生動物;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為300mg/L時,孢子增多,只有少量線蟲、鱗殼蟲;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為400mg/L時,菌膠團破裂,有大量的孢子,沒有原生動物。此外,在試驗水樣中加入100～400mg/L全氟辛酸后,測定生化處理前后水樣中的F-含量,其值為零,表明全氟辛酸在試驗條件下不能被生物降解。2.3除F-探究試驗以清水加NaF配制的水樣為試驗水質(zhì),對鈣鹽(Ca(OH)2,CaCl2,電石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3幾種除氟方法進(jìn)行了試驗討論。主要試驗結(jié)論:(1)在Ca:F(當(dāng)量比)基本相同的狀況下,Ca(OH)2、CaCl2、電石灰渣3種產(chǎn)品,單獨使用的處理效果均不如Ca(OH)2或電石灰渣與CaCl2協(xié)作使用的效果好。例如,在Ca∶F為2.32～2.77∶1時,單獨使用Ca(OH)2或電石灰渣,F-的去除率為84.2%～85.3%;將Ca(OH)2與CaCl2協(xié)作使用時,F-的去除率高達(dá)93.7%。當(dāng)Ca∶F為4.62～5.54∶1時,單獨使用Ca(OH)2或電石灰渣,F-的去除率為90.8%左右;而將Ca(OH)2或電石灰渣與Ca-Cl2協(xié)作使用,F-的去除率為96.2%～97.1%。(2)次白石處理酸性含氟廢水,在開頭階段除F-速度較快,但隨著反應(yīng)時間的延長,除F-速度漸漸下降,其緣由為:隨反應(yīng)時間的增加,溶液的pH上升;反應(yīng)中生成的CaF2大部分履蓋在次白石表面,削減了次白石與廢水的有效接觸面積。另外,該方法反應(yīng)速度慢,如在進(jìn)水pH0.6、反應(yīng)時間24h的條件下,F-的去除率僅為53.6%。因此,采納該方法需要較大的設(shè)備。(3)Al2(SO4)3除F-在Al3+∶F-(當(dāng)量比)分別為3.8∶1、5.6∶1和12.9∶1的條件下,F-去除率分別為79.5%、94.6%和97.2%。F-去除率隨Al3+加量增加而提高。當(dāng)Al3+∶F-固定為5.6∶1,水樣中的F-質(zhì)量濃度由14mg/L逐步增大到111mg/L時,F-去除率由62.1%逐步提高到93%。試驗表明,當(dāng)Al3+∶F-的值固定不變時,隨著進(jìn)水F-濃度的提高,F-去除率增加。2.4試驗確定的處理流程2.4.1六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理流程六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采納Ca(OH)2沉淀除F-、CO32-并回收KOH溶液的方法進(jìn)行處理。處理流程見圖1。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549295082.jpg”alt=“1.jpg”width=“447”height=“199”/六氟丙烯高濃度氟鹽廢水在沉氟池與20%的熟石灰漿混合,使廢水中的KF、K2CO3與Ca(OH)2反應(yīng),生成CaF2、CaCO3和KOH。CaF2與CaCO3沉淀,過濾除去,回收的稀KOH溶液去配制40%的KOH溶液,回用于生產(chǎn)過程中,濾渣去進(jìn)一步處理。該流程廢水基本為零排放。2.4.2含氟有機廢水處理流程來自分散聚合、濃縮、懸浮聚合物、PTFE凈化R22的4股含氟有機廢水,采納在均置池進(jìn)行水質(zhì)均衡,然后加入20%的熟石灰漿在沉氟池內(nèi)進(jìn)行沉氟,使廢水中的氟由600～700mg/L,降至50mg/L以下,沉淀后的上清液調(diào)整pH至8左右,加入10%Al2(SO4)3進(jìn)行絮凝沉降,使廢水中的F-降至10mg/L以下,沉淀后的清液去生物接觸氧化池處理,處理后的廢水水質(zhì)達(dá)到F-小于10mg/L,BOD5小于30mg/L,COD小于50mg/L的合同指標(biāo)后排放。其流程見圖2。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549307498.jpg”alt=“1.jpg”width=“624”height=“350”/2.5模擬廢水處理試驗2.5.1六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理試驗依據(jù)甲方供應(yīng)的水質(zhì)數(shù)據(jù),試驗配制的水樣水質(zhì)為KF19%、K2CO316.8%、KOH5%、H2O59.2%。試驗主要考察了Ca(OH)2投加量對除F-、CO32-的處理效果,見表6。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549307974.jpg”alt=“1.jpg”width=“744”height=“260”/從表6可以看出,當(dāng)Ca(OH)2投加量為Ca∶(F-、CO32-)為1.0～2.0時,F-的去除率為99.3%～99.7%。按處理后水中殘留的K2CO3與KF含量相近推算,廢水中KF、K2CO3變?yōu)镵OH的轉(zhuǎn)化率在98%以上。測定1.5∶1條件下樣品上清液的密度為1.15g/cm3和KF、K2CO3含量分別小于等于0.4%,此時溶液中的KOH含量約為17.9%左右。試驗推舉的穩(wěn)定運行條件為:Ca:(F-、CO32-)為1.5:1。2.5.2含氟有機廢水處理試驗依據(jù)甲方供應(yīng)的分散聚合廢水、濃縮裝置廢水、懸浮聚合廢水、PTFE凈化R22廢水4種廢水的水質(zhì),試驗配置的混合水樣的含氟有機廢水水質(zhì):丁二酸95.55mg/L,全氟辛酸135.52mg/L,F-684mg/L,NH4+5.6mg/L,R223.3mg/L,Na2S2O317.35mg/L,NaCl1547mg/L,三乙胺5.10mg/L,聚合物788.85mg/L,OP-7103mg/L,COD310～320mg/L,BOD5150～160mg/L。2.5.2.1石灰、Al2(SO4)3除F-試驗依據(jù)探究試驗,采納Ca:F-為2:1;Al2(SO4)3投加量為154mg/L的處理條件,其中石灰乳質(zhì)量為20%,并向其中加入HCl(15N)8mL/L(代替CaCl2),去除含氟有機混合廢水中的F-,試驗結(jié)果見表7。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549300547.jpg”alt=“1.jpg”width=“759”height=“286”/從表7可以看出,在試驗選定的除F-處理條件下,F-的去除率為99.1%～99.6%,處理后水樣中的F-質(zhì)量濃度為2.5～6.4mg/L,符合F-小于l0mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn),COD去除率為30%左右。2.5.2.2生物接觸氧化試驗處理后的除F-廢水直接進(jìn)入生物接觸氧化池進(jìn)行處理,除去廢水中的COD、BOD5。試驗采納動態(tài)連續(xù)式形式進(jìn)行。試驗結(jié)果:曝氣池停留時間為6h,COD去除率為44.2%～56.6%;曝氣池停留時間為8h,COD去除率為62.7%～73.9%;曝氣池停留時間為10～22h,COD去除率為70.5%～82.4%。試驗結(jié)果表明,COD去除率隨曝氣池停留時間的延長而提高;在曝氣池停留時間為6h的條件下,出水COD小于150mg/L,即可滿意合同指標(biāo)的要求。依據(jù)上述試驗結(jié)果,選定曝氣池停留時間8h、生化進(jìn)水pH6～9、溫度15～35℃、溶解氧質(zhì)量濃度2～4mg/L的生物接觸氧化處理條件進(jìn)行穩(wěn)定運行試驗,結(jié)果見圖3。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549308190.jpg”alt=“1.jpg”width=“342”height=“288”/由圖3可以看出,在連續(xù)63d的穩(wěn)定運行中,出水COD全部在100mg/L以下,COD去除率在64%～80%范圍內(nèi)。另外,在穩(wěn)定運行中抽樣測定了進(jìn)出水的BOD5,結(jié)果列于表8。由表8可以看出,在穩(wěn)定運行的條件下,BOD5的去除率為88.4%～94.6%,出水BOD5為3～14mg/L。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549301821.jpg”alt=“1.jpg”width=“370”height=“202”/2.6主要技術(shù)指標(biāo)廢水處理主要技術(shù)指標(biāo)列于表9。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009261549305898.jpg”alt=“1.jpg”width=“371”height=“281”/3結(jié)論a)試驗針對的某化工企業(yè)氟化工生產(chǎn)廢水主要有2類:六氟丙烯高濃度氟鹽廢水,廢水排放量915t/a,含KOH5.0%,K2CO316.8%,KFl9.0%,H2O59.0%;由分散聚合廢水、濃縮裝