第五章-多電子原子

第五章多電子原子主要參考書(shū)：褚圣麟編的《原子物理學(xué)》楊福家編的《原子物理學(xué)》內(nèi)容：1.氦及周期系第二族元素的光譜和能級(jí)

2.具有兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài)

3.泡利原理與同科電子

4.復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律

5.輻射躍遷的普用選擇定則

6.原子的激發(fā)和輻射躍遷的一個(gè)實(shí)例—氦氖激光器若原子實(shí)外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？He：Z=2Be：Z=4=2

12+2Mg：Z=12=2

(12+22)+2Ca：Z=20=2

(12+22+22)+2Sr：Z=38=2

(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2

(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2

(12+22+32+42+32+22)+2（氦、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳）5.1He及周期系第二族元素的光譜和能級(jí)一、光譜分成主線系、第一輔線系、第二輔線系等，每個(gè)線系有兩套譜線。

二、能級(jí)

He原子的能級(jí)也分為兩套，一套是單層的，一套是三層的。

1．單層能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生一組譜線主線系：

第一輔線系：

第二輔線系：

基線系：

主線系：

三個(gè)成份

第一輔線系：

六個(gè)成份

第二輔線系：

三個(gè)成份

基線系：六個(gè)成份

2．三層能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線3．兩套能級(jí)之間不產(chǎn)生躍遷

5.2具有兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài)一、不同電子組態(tài)二、一種電子組態(tài)構(gòu)成不同原子態(tài)四種運(yùn)動(dòng)之間有六種相互作用：一般來(lái)說(shuō)，、比較弱，可以忽略。

當(dāng)、

>>

、時(shí)，

L-S耦合

1、L-S耦合例：原子中有兩個(gè)電子，當(dāng)它們處于3p4d態(tài)時(shí)，原子有哪些可能的狀態(tài)(L-S耦合）。洪特定則：從同一電子組態(tài)形成的能級(jí)中（1）重?cái)?shù)最高即S值最大的能級(jí)位置最低；（2）重?cái)?shù)相同即具有相同S值的能級(jí)中，那具有最大L值的位置最低。朗德間隔定則：能級(jí)的二相鄰間隔同有關(guān)的二J值中較大那一值成正比例三個(gè)能級(jí)的兩個(gè)間隔（能級(jí)差）之比等于1：2；二、j-j耦合當(dāng)、

<<

、時(shí)，

或或例4：利用j-j耦合，求3p4d態(tài)的原子態(tài)。

解：

仍有12個(gè)態(tài)，且值相同。一般的原子態(tài)表示為：

三、電子組態(tài)和原子態(tài)

同一電子組態(tài)在jj

耦合中和LS耦合中形成的原子態(tài)的數(shù)目是相同的，而且代表原子態(tài)的J值也相同。所不同的是能級(jí)的間隔，這反映幾個(gè)相互作用的強(qiáng)弱對(duì)比之不同。L=1

jj

耦合中得到的原子態(tài)也是4個(gè)

例如P和S一對(duì)電子，如果是LS耦合，會(huì)形成和

jj

耦合中得到的原子態(tài)也是4個(gè)由元素組態(tài)的能級(jí)實(shí)際情況可判斷原子態(tài)屬哪種耦合。JJ耦合一般出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和較重的原子中

碳、硅、鍺、錫、鉛在ps組態(tài)中能級(jí)的實(shí)際情況。5.3泡利原理與*同科電子一、泡利不相容原理二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù)

1．主量子數(shù)n-確定原子中電子在核外空間運(yùn)動(dòng)軌道的大小和能量的高低。一般說(shuō)來(lái)，n

大，能量

高，軌道半徑

大。(n，l，s,，

)

在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處在同一狀態(tài)。(完全相同的四個(gè)量子數(shù))。2．軌道角量子數(shù)l3．軌道磁量子數(shù)表示軌道角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：4．自旋磁量子數(shù)

l決定電子軌道的形狀和角動(dòng)量的大小，同時(shí)也與能量有關(guān).n相同時(shí)，l

大，能量

高。表示自旋角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：共2個(gè)。三、各殼層所能容納的最大電子數(shù)

n和L二量子數(shù)相同的電子稱為同科電子1．n、l相同的次殼層：

2．n相同的主殼層：5.4復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律

三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子的光譜和能級(jí)很復(fù)雜，現(xiàn)扼要地?cái)⑹鲆恍┣闆r和一般規(guī)律。一、光譜和能級(jí)的位移律

由實(shí)驗(yàn)觀察到，具有原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能級(jí)，同具有原子序數(shù)Z+1的原子一次電離后的光譜和能級(jí)很相似。例：H和He+,He和Li+的光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)相類似。二、多重性的交替律按周期表順序的元素交替地具有偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。

如果有兩個(gè)價(jià)電子，在原有1/2上再加或減一個(gè)1/2，成為1或0,形成三重態(tài)和單一態(tài)。三、三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子態(tài)的推導(dǎo)在LS耦合中，原子如果只有一個(gè)價(jià)電子，S=1/2，能級(jí)是雙重的。

當(dāng)有三個(gè)價(jià)電子時(shí)，可以考慮在兩個(gè)價(jià)電子的結(jié)構(gòu)上再加一個(gè)電子。所以二電子的S=1上再加或減1/2，成為3/2或1/2;又在S=0上加1/2，成1/2；所以三電子的體系具有四重態(tài)和雙重態(tài)。

可見(jiàn)，每加一個(gè)電子，由于S值加或減1/2，原有每一類能級(jí)的多重結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變成兩類，一類的重?cái)?shù)比原來(lái)的增1,另一類減1.例如原來(lái)如果是一個(gè)三重結(jié)構(gòu)，加一電子就轉(zhuǎn)成四重和二重結(jié)構(gòu)。

能級(jí)的結(jié)構(gòu)重?cái)?shù)等于2S+1四、任何原子的狀態(tài)，基態(tài)和激發(fā)態(tài)，可以看成它的一次電離離子加一個(gè)電子形成的。而它的一次電離離子的狀態(tài)又同按周期表順序前一個(gè)元素的狀態(tài)相似。所以由前一元素的狀態(tài)可以推斷后繼元素的狀態(tài)。例：對(duì)LS耦合原有原子有一個(gè)3P態(tài)，現(xiàn)在要加一個(gè)d電子，形成的原子態(tài)是什么？原有Lp=1，新加電子的,總的L=3,2,1原有Sp=1,新加電子的s=1/2，總的S=1/2,3/2由此形成的原子態(tài)是：2P,2D,2F,4P,4D,4F五、能級(jí)的正常次序和倒轉(zhuǎn)次序問(wèn)題原子內(nèi)部的那些電子構(gòu)成殼層，每一殼層又分為次殼層。每一個(gè)次殼層由同科電子構(gòu)成，能容納的電子數(shù)有一個(gè)限度：2(2L+1)同科S電子最多兩個(gè)同科P電子最多6個(gè)同科d電子最多10個(gè)關(guān)于能級(jí)的次序得到一個(gè)規(guī)律：由一個(gè)次殼層滿額的半數(shù)以上的電子（但還沒(méi)有滿）構(gòu)成的能級(jí)一般具有倒轉(zhuǎn)次序；少于滿額半數(shù)的電子構(gòu)成的能級(jí)一般具有正常次序。5.5輻射躍遷的普用選擇定則單電子原子（價(jià)電子為一個(gè)電子的原子）輻射躍遷時(shí)的選擇定則：在具有兩個(gè)或兩個(gè)以上價(jià)電子的原子中，狀態(tài)的輻射躍遷具有選擇性。本節(jié)將陳述一套概括的選擇定則，即適用單電子原子，也適用多電子原子。宇稱：從原子中電子的空間分布有關(guān)的性質(zhì)來(lái)考慮，它的狀態(tài)可分為偶性和奇性兩類，這種性質(zhì)稱為原子的“宇稱”偶性的：把原子中各電子的L量子數(shù)相加，如果得到偶數(shù)，則原子的狀態(tài)是偶性的。奇性的：把原子中各電子的

L

量子數(shù)相加，如果得到奇數(shù)，則原子的狀態(tài)是奇性的。這條是關(guān)于電子組態(tài)變動(dòng)的定則。不同狀態(tài)間能否有躍遷首先考慮這一條。然后按照耦合的類型再有如下的定則。在多電子原子中，每次躍遷不管有幾個(gè)電子變動(dòng)，都得符合這條規(guī)定：

偶性態(tài)（偶數(shù)）奇數(shù)態(tài)（奇數(shù)）②Jj偶合或?qū)Q①LS耦合例、鋅原子（Z=30)的最外層電子有兩個(gè)基態(tài)時(shí)的組態(tài)是

4s4s，當(dāng)其中有一個(gè)被激發(fā)，考慮兩種情況：①那電子被激發(fā)到5s態(tài)②它被激發(fā)到4p態(tài)試求出在LS耦合情況下這兩種電子組態(tài)分別組成的原子狀態(tài)。畫(huà)出相應(yīng)的能級(jí)圖。從(1)和(2)情況形成的激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷分別各有幾種光譜躍遷？解：基態(tài)電子組態(tài)4s4s形成原子態(tài)。①4s5s電子組態(tài)：對(duì)嗎？②4s4p電子組態(tài)：關(guān)于能級(jí)躍遷情況：對(duì)于4s4p激發(fā)態(tài)：只有一種躍遷：對(duì)于4s5s激發(fā)態(tài)：有5種可能的躍遷：躍遷定則5.6原子的激光和輻射躍遷的一個(gè)實(shí)例——氦氖激光器

氦氖激光器中把氦氣和氖氣按適當(dāng)比例和氣壓封入玻璃管或石英管中。用氣體放電的方式，通過(guò)電子碰撞，使氦原子激發(fā)到1s2s的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)1S0和3S1

，氦原子在這兩個(gè)能級(jí)會(huì)停留較長(zhǎng)時(shí)間，不會(huì)經(jīng)輻射躍遷回到基態(tài)。這些氦原子會(huì)同氖原子發(fā)生碰撞，把能量傳遞給后者，使氖被激發(fā)到兩個(gè)能級(jí)，其高度恰好同氖的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)很接近。這樣就造成氖原子這兩個(gè)能級(jí)的原子數(shù)超過(guò)下面能級(jí)的原子數(shù)，從而可能產(chǎn)生很強(qiáng)的輻射。理論分析：氖原子有10個(gè)電子，其基態(tài)的電子組態(tài)是：1S22S22P6，組成原子態(tài)，基態(tài)以上的激發(fā)態(tài)是由一個(gè)2P電子受激發(fā)形成的。在原殼層留下五個(gè)2P電子，這樣，氖原子就有一下幾個(gè)可能的電子激發(fā)態(tài)：1S22S22P53S,1S22S22P53P,1S22S22P54S,1S22S22P55S等，這些電子組態(tài)的內(nèi)部滿殼層1S22S2不影響原子態(tài)的形成，我們只需考慮外邊的不滿殼層。P5

是滿殼層失去了一個(gè)電子，5個(gè)同科P電子只組成一個(gè)2P態(tài)，相當(dāng)于一個(gè)電子形成的。①這個(gè)P態(tài)和外邊的S電子耦合②P5構(gòu)成的2P同一個(gè)P電子耦合第五章作業(yè)2、已知He原子兩電子被分別激發(fā)到2P和3d的軌道，其所構(gòu)成的原子態(tài)為3D，問(wèn)這兩個(gè)電子的軌道角動(dòng)量之間的夾角，自旋角動(dòng)量之間的夾角分別是多少？解：①計(jì)算兩個(gè)軌道角動(dòng)量之間的夾角由已知條件知：兩個(gè)角動(dòng)量之間的夾角為：②計(jì)算自旋角動(dòng)量之間的夾角對(duì)于三重態(tài)3D有S=1，即得：自旋角動(dòng)量之間的夾角為：3、鋅原子（Z=0)