DZ∕T 0398-2022 磷礦石化學分析方法 稀土元素含量的測定 混酸分解-電感耦合等離子體質譜法（正式版）

中華人民共和國地質礦產(chǎn)行業(yè)標準磷礦石化學分析方法稀土元素含量的測定混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法Methodforchemicalanalysisofphorareearthelements—Mixedaciddcoupledplasmamass中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 Ⅲ1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 2 25試劑和材料 26儀器設備 37樣品 48試驗步驟 48.1樣品 48.2空白試驗 48.3驗證試驗 4 48.5樣品測定 49試驗數(shù)據(jù)處理 5 59.2干擾校正 5 5 6 611.2控制樣品的數(shù)量 6 6 7附錄A(資料性)單元素標準儲備溶液的配制 8 附錄C(資料性)方法正確度 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4—2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》給出的規(guī)定起草。本文件由中華人民共和國自然資源部提出。本文件由全國自然資源與國土空間規(guī)劃標準化技術委員會(SAC/TC93)歸口。本文件起草單位：中國地質調查局武漢地質調查中心。1磷礦石化學分析方法稀土元素含量的測定混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法本文件規(guī)定了混合酸分解-電感耦合等離子體質譜法測定磷礦石中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔15種元素的含量。酸分解-電感耦合等離子體質譜法測定。本方法檢出限及測定范圍見表1。表1方法檢出限及測定范圍測定范圍Y2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.1測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法2GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規(guī)定DZ/T0130.3地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析GB/T6379.1界定的術語和定義適用于本文件。4原理5.5王水：由3份鹽酸(見5.2)和1份硝酸(見5.4)配制，現(xiàn)用現(xiàn)配。5.6硝酸溶液(3+97)。5.8多元素混合標準儲備溶液：直接分取單元也可用市售多元素混合標準儲備溶液進行逐級稀釋得到，介質為硝酸溶液(3+97)(見5.6),各稀土元素Y8888835.9校準溶液：用多元素混合標準儲備溶液(見5.8)逐級稀釋制備校準溶液，介質為硝酸溶液(3+97)(見5.6),制備后的校準溶液系列各稀土元素的質量濃度見表3,校準溶液保存期限為一個月。表3校準溶液校準溶液空白校準溶液1Y5.10內標元素混合溶液：直接分取銠和錸單元素標準儲備溶液(見5.7)配制內標元素混合溶液，配制后的銠和錸質量濃度均為20ng/mL,介質為硝酸溶液(3+97)(見5.6)。5.11儀器調試溶液：直接分取鋰、鈹、鈷、銦、鈾單元素標準儲備溶液(見5.7)用硝酸溶液(3+97)(見5.6)稀釋配制儀器調試溶液，各元素質量濃度均為10ng/mL(根據(jù)儀器靈敏度需要，可將此溶液稀釋105.12干擾元素單標準溶液：分取鋇、鈰、鐠、鏑單元素標準儲備溶液(見5.7)配制干擾元素單標準溶液，介質為硝酸溶液(3+97)(見5.6),質量濃度均為0.5μg/mL,以求干擾系數(shù)(k)。6儀器設備6.1電感耦合等離子體質譜儀：儀器能對5u～250u質量范圍內的元素進行掃描，最小分辨率為在10%處的峰寬度小于或等于0.8u。以四級桿電感耦合等離子體質譜儀為例的參考工作條件參見附錄B46.3控溫電熱板：最高溫度為300℃,控溫精度為±1℃。7.2樣品應在105℃條件下預干燥1h～2h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。稱取0.1g樣品(見7.2),精確至0.1mg。8.4.1將樣品(見8.1)置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水(見5.13)潤濕，加入4mL氫氟酸(見5.3)、3mL硝酸(見5.4)、1mL硫酸(見5.1),置于控溫電熱板(見6.3)上加熱，逐級升溫至200℃加熱8.4.2取下稍冷，加入4mL王水(見5.5),在控溫電熱板(見6.3)上加熱至溶液體積剩余1mL~8.4.3將溶液轉入100mL容量瓶中，用硝酸溶液(3+97)(見5.6)稀釋至V?,搖勻，靜置過夜，備電感耦合等離子體質譜儀(見6.1)測定。8.4.4若溶液中稀土元素質量濃度超過校準溶液(見5.9)最高點，需分取V?,用硝酸溶液(3+97)(見8.5.1按照電感耦合等離子體質譜儀(見6.1)操作說明書規(guī)定條件啟動儀器，儀器點燃后至少穩(wěn)定8.5.2電感耦合等離子體質譜儀最佳化調諧：用儀器調試溶液(測定過程中通過三通在線引入內標元素混合溶液(見5.10)。8.5.3待測元素分析同位素和內標同位素選擇參見附錄B中B.2,確定分析方法參數(shù)，編制樣品分8.5.4繪制校準曲線：分別測定校準溶液(見5.9),由計算機軟件自動繪制各元素的校準曲線，校8.5.5測定每批樣品時，同時測定空白試驗(見858.5.6樣品測定中間用硝酸溶液(3+97)(見5.6)清洗系統(tǒng)。8.5.7每批樣品測定時，同時分析干擾元素單標準溶液(見5.12),以獲得干擾系數(shù)(k)并進行干擾9試驗數(shù)據(jù)處理 (1)9.2干擾校正 (2)Pu=P-k×pm (3)試驗，各實驗室對每個樣品測定4次，將原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。在水平范圍(m)內，統(tǒng)計得到的重復性限(r)和再現(xiàn)性限(R)數(shù)據(jù)見表4。按照GB/T6379.4的方法得到的正確度統(tǒng)計數(shù)據(jù)參見附錄C。6表4方法精密度水平范圍(m)重復性限(r)再現(xiàn)性限(R)Y注：m為測試結果的平均值。11質量保證和控制11.1控制方法11.1.1每次分析測試，應同時采用空白試驗、重復分析、標準物質驗證等方法進行質量保證與控制。沒有同礦種標準物質或相應含量段時，采用相同或相近的礦種加標到相應的含量進行加標回收，回收率達到指標。11.1.2在空白試驗中，若已檢測到所用試劑中含有高于本方法所列出的各元素方法檢出限的量，應純化試劑。11.2控制樣品的數(shù)量每批樣品分析，應同時進行2個空白試驗、20%～30%的重復樣品分析(當樣品數(shù)量不超過5個時，應進行100%的重復樣品分析)、隨機抽取5%的樣品進行重復性密碼分析和2個～3個同礦種標準物質驗證試驗。11.3控制指標11.3.1校準曲線一次擬合的相關系數(shù)(r)應達到0.999以上。11.3.2其他控制指標應符合DZ/T0130.3(所有部分)中的規(guī)定。712試驗報告試驗報告至少應給出以下幾個方面的內容：——使用的標準 與規(guī)定的分析步驟的差異(如有必要);——在試驗中觀察到的異?，F(xiàn)象(如有必要);8單元素標準儲備溶液的配制準確稱取0.5324g光譜純(99.99%)碳酸鋰(Li?CO?),置于燒杯中，加入5mL水潤之，蓋上表面皿，緩慢滴加20mL硝酸(1+1),低溫加熱至全部溶解，煮沸趕盡二氧化碳。冷卻后移入100mL容量瓶A.2鈹標準儲備溶液(p(Be)=0.50準確稱取0.1388g光譜純(99.99%)氧化鈹(BeO),置于燒杯中，加入10mL氫氟酸，5mL硫酸，加熱至冒盡白煙，殘渣用40mL鹽酸(1+1)溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.3鈷標準儲備溶液(p(Co)=1.000mg/mL)準確稱取0.1407g高純(99.99%)三氧化二鈷(Co?O?)置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1000g高純(99.99%)金屬銦(In),置于燒杯中，加入10mL濃鹽酸溶解。將溶液移入A.5鈾標準儲備溶液(p(U)=0.500mg/mL)準確稱取0.0590g高純(99.9%)八氧化三鈾(U?O?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移人100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.6銠標準儲備溶液(p(Rh)=0.100mg/mL)準確稱取0.0386g光譜純(99%)氯銠酸銨[(NH?)?RhCl?·1.5H?O],置于燒杯中，加入10mL鹽酸和少量氯化鈉溶解。移人100mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，搖勻。A.7錸標準儲備溶液(p(Re)=1.000mg/mL)準確稱取1.4406g高純(99.99%)錸酸銨(NH?ReO?),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL容A.8釔標準儲備溶液(p(Y)=1.000mg/mL)準確稱取0.1270g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)三氧化二釔(Y?O?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。9A.9鑭標準儲備溶液(p(La)=1.000mg/mL)準確稱取0.1173g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)三氧化二鑭(La?O?),置于燒杯中，用水潤濕，加入20mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。A.10鈰標準儲備溶液(p(Ce)=1.000mg/mL)準確稱取0.1228g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)二氧化鈰(CeO?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),并加2mL過氧化氫，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.11鐠標準儲備溶液(p(Pr)=1.000mg/mL)準確稱取0.1208g高純(99.99%)氧化鐠(Pr?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1)低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1166g高純(99.99%)三氧化二釹(Nd?O?),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.13釤標準儲備溶液(p(Sm)=1.000mg/mL)準確稱取0.1160g高純(99.99%)三氧化二釤(Sm?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.14銪標準儲備溶液(p(Eu)=1.000mg/mL)準確稱取0.1158g經(jīng)850℃灼燒過的光譜純(99.99%)三氧化二銪(Eu?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.15釓標準儲備溶液(p(Gd)=1.000mg/mL)準確稱取0.1153g經(jīng)850℃灼燒過的光譜純(99.99%)三氧化二釓(Gd?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1176g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)氧化鋱(Tb?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.17鏑標準儲備溶液(p(Dy)=1.000mg/mL)準確稱取0.1148g經(jīng)850℃灼燒過的光譜純(99.99%)三氧化二鏑(Dy?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。A.18鈥標準儲備溶液(p(Ho)=1.000mg/mL)準確稱取0.1146g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)三氧化二鈥(Ho?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確稱取0.1144g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.9%)三氧化二鉺(Er?O?),置于燒杯中，加入40mL準確稱取0.1142g經(jīng)850℃灼燒過的光譜純(99.99%)三氧化二銩(Tm?O?),置于燒杯中，加入A.21鐿標準儲備溶液(p(Yb)=1.000m準確稱取0.1139g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)三氧化二鐿(Yb?O?),置于燒杯中，加入準確稱取0.1137g經(jīng)850℃灼燒過的高純(99.99%)三氧化二镥(Lu?O?),置于燒杯中，加入準確稱取0.1437g經(jīng)105℃干燥2h的高純(99.9%)碳酸鋇(BaCO?),置于燒杯中，加入水及儀器參考工作條件與分析同位素、內標及干擾校正B.1電感耦合等離子體質譜儀參考工作條件儀器參考工作條件見表B.1。表B.1電感耦合等離子體質譜儀參考工作條件W步點/質量3停留時間次測量時間8B.2稀土元素的分析同位素、內標及干擾校正選用的同位素、內標及干擾校正見表B.2。表B.2分析同位素、內標及干擾校正內標同位素干擾物質 內標同位素干擾物質注：干擾校正公式根據(jù)儀器型號及測定時的儀器條件會有不方法正確度統(tǒng)計結果見表C.1至表C.1統(tǒng)計參數(shù)水平1水平2參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)999標準值(μ)重復性標準差(s,)重復性變異系數(shù)%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sg)%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)一0.461統(tǒng)計參數(shù)水平1水平5參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sg)%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)一0.699水平1水平2水平3水平5參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)統(tǒng)計參數(shù)水平1%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sg)%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)統(tǒng)計參數(shù)水平1水平5參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)9總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sg)%表C.4鐠的統(tǒng)計結果表(續(xù))水平1水平2水平3水平5再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)一0.113表C.5釹的統(tǒng)計結果表統(tǒng)計參數(shù)水平1水平5參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sg)%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)統(tǒng)計參數(shù)水平1水平5參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sg)%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)一0.011統(tǒng)計參數(shù)水平1參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)標準值(μ)重復性標準差(s,)統(tǒng)計參數(shù)水平1水平5%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sR)%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)一0.013一0.052統(tǒng)計參數(shù)水平1水平5參加實驗室數(shù)(P)可接受結果實驗室數(shù)(p)總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(s,)重復性變