水處理技術(shù)簡史之電滲析

水處理技術(shù)簡史之電滲析電滲析（Electrodialysis，ED）可能是最奇妙的膜分別過程。它不僅奇妙地使用兩種功能完全相反的膜，還通過無形的電場奇妙地操控水中帶電離子的遷移。作為一種水處理和分別技術(shù)，它廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化、海水濃縮、廢水回用和工藝分別等領(lǐng)域。電滲析技術(shù)130年的進展歷史，既經(jīng)受了突破與輝煌，也布滿著彷徨與期盼。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009092018557695.jpg”alt=“1.jpg”width=“677”height=“326”/電滲析淡化廠（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）第一部分早期探究顧名思義，電滲析以滲析（Dialysis）過程為基礎(chǔ)。滲析過程離不開滲析膜。滲析膜的特性是，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子可以透過，而大分子或膠體物質(zhì)不能透過。假如將含有小分子電解質(zhì)的膠體溶液通過滲析膜置于純水中，小分子電解質(zhì)就會由于濃差集中透過滲析膜進入到純水中，膠體溶液因此得到純化。這就是滲析過程。說到滲析，好像不能不提滲透（Osmosis）。二者都是依靠于膜和濃差集中發(fā)生的分別過程，主要區(qū)分在于膜的選擇透過性質(zhì)不一樣。與滲析膜不同，滲透膜只有水分子可以透過，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子是不能透過的。滲析現(xiàn)象每天都在我們身體內(nèi)發(fā)生，它是人體腎臟發(fā)揮功能的主要原理之一。腎臟功能受損的病人會消失尿毒癥，需要接受血液透析治療。血液透析主要運用的就是滲析膜和滲析過程。1748年，法國物理學(xué)家諾萊（Jean-AntoineNollet）采納豬膀胱作為半透膜，發(fā)覺低濃度酒精溶液中的水透過膜進入到了高濃度酒精溶液中，第一次通過試驗觀看到了滲透現(xiàn)象。1854年，英國格拉斯哥高校（GlasgowUniversity）化學(xué)家格雷厄姆（ThomasGraham）采納羊皮紙作為滲析膜，第一次通過試驗描述了氯化鈉等物質(zhì)的滲析現(xiàn)象。最早的電滲析概念起源于德國。1890年，德國人邁格羅（E.Maigrot）和薩貝茨（J.Sabates）采納碳材料電極，首次將電場引入滲析過程，利用高錳酸鹽浸漬紙作為滲析膜，用于加速純化糖漿。1902年，德國人肖日邁爾（G.Schollmeyer）在描述類似過程的一件專利中首次使用了電滲析（Electrodialysis）一詞。1911年，英國化學(xué)家道南（FrederickG.Donnan）通過試驗討論了由于不同電解質(zhì)的透過性差異引起的半透膜兩側(cè)不勻稱的電荷分布現(xiàn)象，即所謂的道南平衡（Donnanequilibrium）。1914年，貝蒂（A.Bethe）和托洛帕夫（T.Toropoff）首次發(fā)覺火棉膠、高錳酸鹽浸漬紙、明膠膜等滲析膜的孔壁上帶有肯定的固定負電荷。1929年，泡利（W.Pauli）和雅爾科（E.Yalko）首次描述了三室電滲析裝置，置于中間室的料液中的陰離子和陽離子在電場作用下分別進入正極室和負極室。1935年，特奧雷爾（T.Teorell）建立了荷電膜理論，熟悉到陽離子選擇性透過膜含有帶負電荷的固定離子，陰離子選擇性透過膜含有帶正電荷的固定離子。1939年，馬內(nèi)戈爾德（E.Manegold）和卡勞奇（C.Kalauch）首次在三室電滲析裝置中同時使用陰離子選擇性透過膜和陽離子選擇性透過膜。1940年，邁爾（K.H.Meyer）和施特勞斯（W.Strauss）首次提出，通過在電滲析裝置中設(shè)置陰膜和陽膜交替排布的重復(fù)單元，在直流電場作用下就會產(chǎn)生交替的濃室和淡室。這一設(shè)想奠定了現(xiàn)代電滲析膜堆的基本結(jié)構(gòu)，具有里程碑意義。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009092018558123.jpg”alt=“2.jpg”/Meyer-Strauss膜堆（圖片來自文獻）要將邁爾和施特勞斯的天才設(shè)想轉(zhuǎn)變成現(xiàn)實，需要一個前提條件，那就是所用的陰膜和陽膜具有足夠優(yōu)異的離子選擇性。但當(dāng)時最好的滲析膜，電導(dǎo)率只有0.15mS/cm，離子交換容量只有0.03mmol/g，遠遠不能滿意要求。然而，這一設(shè)想就像一盞明燈，為后來的討論者指出了明確的技術(shù)方向。其次部分技術(shù)突破1949年，離子選擇性透過膜的制備技術(shù)取得了重大突破。這年7月，美國科學(xué)家猶大（WalterJuda）和他的同事麥克雷（WayneA.McRae）首次制備出了現(xiàn)代意義上的離子交換膜，并申請了第一件專利（US2636851）。他們首先出現(xiàn)了采納高電荷密度的離子交換樹脂材料制備電滲析膜的才智之光。離子交換樹脂在當(dāng)時也是個新奇事物。盡管人們很早就觀看到一些自然?無機材料具有離子交換力量，但直到1935年，英國化學(xué)家亞當(dāng)斯（BasilA.Adams）和福爾摩斯（EricL.Holmes）才首次創(chuàng)造了有機離子交換材料，即酚醛型離子交換樹脂。1947年前后，日后成為主流離子交換材料的苯乙烯系離子交換樹脂也被創(chuàng)造。接下來的問題是，如何制備具有離子交換樹脂材料的電滲析膜呢？具有材料基礎(chǔ)的討論人員不難想到兩條大的路線：一是從商品離子交換樹脂動身，加入粘接劑并以肯定方式壓制成薄膜；二是從單體動身，通過聚合反應(yīng)和功能化直接制成薄膜。前者得到的是異相膜，后者得到的是均相膜。猶大和麥克雷對上述兩種路線都進行了嘗試。他們不但采納羅門哈斯（RohmandHass）和陶氏化學(xué)（DowChemical）的商品離子交換樹脂分別制成三種異相離子交換膜，還通過聚合反應(yīng)制成了兩種均相膜，分別為酚醛型陽離子交換膜和三聚氰胺型陰離子交換膜。猶大和麥克雷制備的離子交換膜，在0.1M氯化鉀溶液中測得的電導(dǎo)率均超過了25mS/cm，干基離子交換容量均超過了0.8mmol/g。這表明，他們將電滲析膜的性能直接提升了兩個數(shù)量級！1949年7月，也就是在他們申請專利的當(dāng)月，猶大就在戈登會議（GordonConference）上公開了這一技術(shù)突破，并很快引起廣泛留意和跟隨討論。1952年2月，紐約時報還用封面故事的形式，報道了猶大和麥克雷創(chuàng)造的離子交換膜。作為創(chuàng)造現(xiàn)代離子交換膜的關(guān)鍵人物，猶大的經(jīng)受值得多說幾句。1916年，猶大誕生于德國柏林的一個猶太人家庭。1933年，也就是希特勒成為德國元首的那一年，17歲的他以難民身份逃往瑞士。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009092018561142.jpg”alt=“3.jpg”/沃爾特·猶大1939年，猶大在法國取得物理化學(xué)博士學(xué)位。同年，他在戀人的關(guān)心下獲得一個美國同學(xué)簽證，并進入哈佛高校讀書。1944年，他從哈佛高校畢業(yè)并留校開展討論工作。1946年前后，猶大開頭涉足離子交換過程討論。1948年，32歲的猶大從哈佛高?；瘜W(xué)系轉(zhuǎn)入麻省理工高校工業(yè)合作部，并與吉利蘭（EdwinR.Gilliland）教授等人共同創(chuàng)辦了日后大名鼎鼎的Ionics公司。猶大出任執(zhí)行副總裁和技術(shù)總監(jiān)，比他年長7歲、影響力更大的吉利蘭則擔(dān)當(dāng)CEO。1956年，猶大和麥克雷還申請了第一件采納倒極模式的電滲析專利（US2863813）。1960年，44歲的猶大離開了Ionics公司，將愛好轉(zhuǎn)向了燃料電池和新能源方向。他又先后勝利創(chuàng)辦兩家公司，是一位受人敬重的創(chuàng)新者，95歲時去世。第三部分商業(yè)應(yīng)用成立于1948年的Ionics公司，既是現(xiàn)代離子交換膜的創(chuàng)造者，更是電滲析技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的領(lǐng)導(dǎo)者。公司早期嘗試了一些海水淡化應(yīng)用，之后將市場聚焦在更具經(jīng)濟性的苦咸水脫鹽上，后來又拓展到乳清脫鹽、廢水回用等領(lǐng)域。1953年12月，Ionics向沙特石油公司銷售了第一臺電滲析裝置，正式開啟了電滲析技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的序幕。1957年，Ionics在加利福尼亞科林加（Coalinga）小鎮(zhèn)安裝了美國國內(nèi)第一臺電滲析裝置。到1970年，Ionics已經(jīng)安裝了208個電滲析單元，總規(guī)模達到24,000噸/天。1974年，愛克拉荷馬州的FossReservior建成11,000噸/天的電滲析裝置，成為當(dāng)時世界上規(guī)模最大的膜脫鹽工廠。電滲析技術(shù)也在不斷進步和進展。1974年，Ionics正式推出倒極電滲析（EDR）裝置，并成為苦咸水電滲析新的標(biāo)配。1987年，美國Millipore公司制造出世界上第一套商用電去離子（EDI）產(chǎn)品。與此同時，反滲透技術(shù)也在不斷成熟，對電滲析構(gòu)成了激烈的競爭。到了1980年月中后期，電滲析在苦咸水淡化市場中漸漸處于守勢，開頭專注于那些結(jié)垢傾向大、回收率要求高和僅要求部分脫鹽的應(yīng)用。1995年，美國最大的EDR裝置在弗羅里達薩拉索塔（Sarasota）縣建成，產(chǎn)水規(guī)模達到45,000噸/天，回收率達到85%。2005年，GE以11億美元的價格收購了Ionics公司。2009年，GE承建的世界上最大的EDR淡化廠在西班牙阿夫雷拉（Abrera）正式投運。該廠將河水部分脫鹽后作為飲用水源，產(chǎn)水規(guī)模達到200,000噸/天，共用576個EDR膜堆，每個膜堆600對膜。這可能會成為電滲析技術(shù)進展史上難以突破的輝煌記憶。2017年，GE電滲析業(yè)務(wù)隨GE水處理以34億美元的價格整體賣給了蘇伊士（SUEZ）水務(wù)。離子交換膜和電滲析技術(shù)也在歐洲得到了進展。1949年11月，也就是在猶大發(fā)布技術(shù)突破僅僅四個月后，來自倫敦沸石公司（ThePermutitCompany）的科學(xué)家科瑞斯曼（T.R.E.Kressman）就向Nature投稿，并于1950年4月份發(fā)表了類似的討論成果。1975年前后，捷克斯洛伐克鈾工業(yè)部成立了中央試驗室，開頭討論鈾開采與下游加工過程中的環(huán)境問題。其中一個討論組由LubosNovak博士帶領(lǐng)，主攻膜技術(shù)在水處理和工業(yè)過程的應(yīng)用。1985年，他們生產(chǎn)了第一張異相離子交換膜。1992年年底，捷克斯洛伐克解體，LubosNovak博士及其團隊基于前期討論成果，成立了一家公司。這就是MEGA。日本的離子交換膜和電滲析技術(shù)是一個獨特的存在。它的主要目標(biāo)是濃縮海水以制取食鹽。早在1950年，德山蘇打（TokuyamaSoda）公司就開頭在日本討論離子交換膜。1961年，旭化成（Asahikasei）公司建成了年產(chǎn)50,000噸鹽的電滲析海水濃縮工廠，將海水濃縮至15%以上。1969年，日本采納電滲析法生產(chǎn)的食鹽達到30萬噸，約占30%。由于電滲析濃縮法制鹽占地面積小且成本相對較低，1972年日本法定廢除了鹽田法制鹽，全部改為電滲析-蒸發(fā)法制鹽。時至今日，日本每年生產(chǎn)的食鹽仍維持在100萬噸左右，其余700萬噸依靠進口。日本制鹽業(yè)規(guī)模多年保持平穩(wěn)，電滲析產(chǎn)業(yè)也趨于飽和。1995年，德山蘇打與旭化成的離子交換膜業(yè)務(wù)合并，成立了亞斯通（Astom）公司。日本另一家知名的離子交換膜供應(yīng)商是旭硝子（AGC）公司，2018年更名為AGC株式會社。除了上面提到的這幾家知名公司，目前市場上的國外離子交換膜和電滲析技術(shù)公司還包括德國的Fumatech公司、日本的Fujifilm公司等。第四部分電滲析在中國1958年，中科院化學(xué)所朱秀昌先生在《高分子通訊》雜志上，發(fā)表題為《離子交換膜的制造及電滲析法溶液脫鹽與濃縮》的論文，介紹離子交換膜的原理、制備方法和電滲析原理，并報道了他們試制離子交換膜和電滲析隔板的初步成果。參加這一討論的還有海軍后勤部的石松助理討論員。這是我國學(xué)者開展電滲析技術(shù)討論的起點。1960年，他們研制勝利聚乙烯醇離子交換膜。1965年，以尼龍網(wǎng)聚氯乙烯隔板、聚乙烯醇異相離子交換膜組成的第一代電滲析海水淡化器投入現(xiàn)場試驗，并應(yīng)用于成昆西線鐵路建設(shè)工地。1966年后，開頭試生產(chǎn)聚乙烯異相離子交換膜。1967年，國家科委和國家海洋局組織了全國性的海水淡化會戰(zhàn)。上海主要負責(zé)電滲析技術(shù)研發(fā)，石松討論員擔(dān)當(dāng)技術(shù)負責(zé)人。同年，異相離子交換膜在上?；S正式投產(chǎn)。這也標(biāo)志著中國膜工業(yè)的起步。上?；S主要生產(chǎn)苯乙烯磺酸型陽離子交換膜和苯乙烯季胺型陰離子交換膜。制備方法是將陰、陽離子交換樹脂烘干磨成細粉，加入聚乙烯粘合劑，在兩面襯以尼龍網(wǎng)熱壓而成。上?；S在很長一段時間里，供應(yīng)了我國市場所需的絕大部分別子交換膜。1970年，參與會戰(zhàn)的一部分人匯合到海洋局二所，成立了海水淡化討論室，石松出任副主任，電滲析技術(shù)討論的大本營轉(zhuǎn)移到了杭州。1974年，杭州開頭生產(chǎn)一批產(chǎn)水量為5噸/天的小型電滲析海水淡化器，供沿海和島嶼的軍隊使用。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009092018567094.jpg”alt=“4.jpg”width=“680”height=“503”/石松討論員1975年，海洋局二所接到為部隊設(shè)計建筑200噸/天電滲析海水淡扮裝置的任務(wù)。在石松討論員的主導(dǎo)下，最終確定采納十級系統(tǒng)設(shè)計，膜片尺寸為400mmx1600mm，前五級膜堆采納200對膜片，后五級膜堆采納300對膜片。1978年，該系統(tǒng)在浙江梅山島試驗運行了1500小時，系統(tǒng)水回收率達到30%，噸水耗電16.5度。1981年，這一裝置正式落戶西沙永興島，成為世界上最大的電滲析海水淡化站。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/20209/Env/202009092018564662.jpg”alt=“5.jpg”width=“676”height=“484”/西沙電滲析水站1978年，上海金山石油建成6000噸/天的電滲析除鹽水站，成為此后很長時間內(nèi)國內(nèi)最大的電滲析水站。1986-1989年間，大同、徐州等地的多個煤礦也建成日產(chǎn)1000噸以上的電滲析水站。1987年，連續(xù)輥軋聚乙烯異相離子交換膜投入生產(chǎn)。1988年，我國離子交換膜年產(chǎn)量已經(jīng)超過30萬平方米，接近日本，占世界總量的1/3。到1989年，全國運行的電滲析裝置達到4000多臺套。與此同時，國內(nèi)電滲析技術(shù)的討論也極大地受到了反滲透技術(shù)興起的影響。電滲析技術(shù)與產(chǎn)業(yè)在此后很長一段時間內(nèi)幾乎處于停滯狀態(tài)。最近十幾年，隨著國家環(huán)保政策不斷趨嚴(yán)，電滲析技術(shù)在工業(yè)廢水回用和特種分別中又獲得了較多關(guān)注。國內(nèi)間續(xù)成立了一些新興的電滲析企業(yè)，包括2003年成立的山東天維、2009年成立的杭州藍然、2010年成立的北京廷潤等公司。這些廠家也開頭生產(chǎn)自己的均相膜、雙極膜等核心產(chǎn)品。第五部分小結(jié)與展望現(xiàn)代電滲析技術(shù)已經(jīng)突破了傳統(tǒng)滲析概念的范疇。從1890年邁格羅首次將電場引入滲析過程算起，電滲析技術(shù)至今已進展了130年。這其中，邁爾和施特勞斯提出的電滲析膜堆設(shè)計，確立了電滲析技術(shù)進展的最重要的技術(shù)方向；而猶大和麥克雷創(chuàng)造的離子交換膜，供應(yīng)了電滲析技術(shù)有用的最重要的技術(shù)基礎(chǔ)。猶大和麥克雷對于電滲析技術(shù)的貢獻，恰如洛布（SidneyLoeb）和索里拉金（SrinivasaSourirajan）對于反滲透技術(shù)的貢獻。而猶大和麥克雷之所以能創(chuàng)造離子交換膜，又與當(dāng)時離子交換樹脂技術(shù)的進展和成熟緊密關(guān)聯(lián)。假如說機會只留給有預(yù)備的人，那么猶大在創(chuàng)造離子交換膜的前幾年，對離子交換過程的討論就是最好的預(yù)備。同為脫鹽技術(shù)，電滲析過程與反滲透過程的本質(zhì)類似，都是通過輸入能量使物質(zhì)發(fā)生跨膜遷移以達到分別目的，只不過在電滲析中遷移的是帶電離子，在反滲透