物理化學(xué)第一章-熱力學(xué)

研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。熱力學(xué)共有三個(gè)基本定律：第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和與化學(xué)現(xiàn)象相關(guān)的物理現(xiàn)象熱力學(xué)的研究對(duì)象根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法,它結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得到的幾個(gè)基本定律,討論具體對(duì)象的宏觀性質(zhì).熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量分子的集合體,所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義,只反應(yīng)它的平均行為,而不適宜于個(gè)別分子的個(gè)體行為.熱力學(xué)方法的特點(diǎn):不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理.熱力學(xué)方法的局限:可能性與可行性;變化凈結(jié)果與反應(yīng)細(xì)節(jié);宏觀了解與微觀說明及給出宏觀性質(zhì)的數(shù)值;熱力學(xué)具有極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),具有高度的普遍性和可靠性.幾個(gè)基本概念系統(tǒng)

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。系統(tǒng)與環(huán)境環(huán)境

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境或外界。系統(tǒng)與環(huán)境之間的邊界可以是實(shí)際的，也可以是想象的。系統(tǒng)分類

熱力學(xué)上因系統(tǒng)與環(huán)境間的關(guān)系不同而將其分為三種不同的類型:開放系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量，又有物質(zhì)的交換；封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量的交換沒有物質(zhì)的交換；隔離系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量又無物質(zhì)的交換

。注意：系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)。舉例：暖水瓶2024/6/4狀態(tài)

:系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)(包括物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì))的綜合表現(xiàn).

狀態(tài)性質(zhì):描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)。如p,T,V狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)容量性質(zhì):

這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。例如，體積，質(zhì)量等等。強(qiáng)度性質(zhì):

數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。

一般而言,兩個(gè)廣度量的比值是一強(qiáng)度量,如 密度：

=m/V

摩爾體積：Vm=V/n指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。狀態(tài)性質(zhì)可分為兩類一個(gè)教室?？梢韵胂蟊环譃镹個(gè)區(qū)域。強(qiáng)度性質(zhì):不具有加和性

T=T1=T2=……廣度(容量)性質(zhì):具有加和性

V=V1+V2+V3+……p，壓力或者壓強(qiáng)，N/m2（帕斯卡），Pa;1p?=0.1MPa,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力;常壓101325PaT，溫度，K，T/K=t/℃+273.15;V，體積，m3；

，密度，kg/m3；

，粘度，Pa·s問題：密度是否為強(qiáng)度性質(zhì)？系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)之間以及各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)彼此之間互為函數(shù)關(guān)系。因此狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學(xué)函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，通常只要確定其中幾個(gè)性質(zhì)，其余隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確立了。確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)方程狀態(tài)函數(shù)的特征系統(tǒng)的狀態(tài)一定，它的每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)具有唯一確定的值。用數(shù)學(xué)語言表達(dá)：狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)經(jīng)歷一過程的狀態(tài)函數(shù)差值，只取決于系統(tǒng)的始末兩態(tài)。用數(shù)學(xué)語言表達(dá)：狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，用符號(hào)d表示，如dV、dp。系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程，回到原來的狀態(tài)，即循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值的變化為零。

以上三個(gè)特征只要具備其中一條，其他兩個(gè)特征就可以推導(dǎo)出來。以上關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的特征可以反過來說：如果一個(gè)系統(tǒng)的有一個(gè)量符合上述三個(gè)特征之一，可以判定有某一狀態(tài)函數(shù)的存在。熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。完成某一過程的具體步驟稱為途徑。如:pVT變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程

幾種主要的p,V,T變化過程p1,T2P環(huán)T1(1)定溫過程：T1=T2＝T環(huán)過程中溫度恒定。定溫變化：T1=T2(2)定壓過程：p1＝p2＝p環(huán)

過程中壓力恒定。定壓變化：p1=p2過程和途徑(3)定容過程：V1=V2

過程中體積保持恒定。(4)絕熱過程：Q=0僅可能有功的能量傳遞形式。狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(5)循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)一連串過程又回到始態(tài)。P環(huán)p1,T1(6)對(duì)抗恒定外壓過程：p環(huán)＝常數(shù)氣體真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）(7)自由膨脹過程：(向真空膨脹過程)。P環(huán)＝0過程和途徑2024/6/4熱力學(xué)平衡

體系的熱力學(xué)平衡態(tài)必須同時(shí)滿足下列兩個(gè)條件（a）體系各狀態(tài)性質(zhì)不隨時(shí)間而改變；（b）體系與環(huán)境間沒有任何物質(zhì)和能量的交換。只滿足（a）而不滿足（b）則稱為穩(wěn)態(tài)，如靠熱源（環(huán)境）維持溫度穩(wěn)定的恒溫槽。2024/6/4

熱平衡若系統(tǒng)內(nèi)各部分間無絕熱壁存在,系統(tǒng)傳熱平衡后各部分溫度相等。

力學(xué)平衡系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁存在時(shí),達(dá)力平衡后各部分壓力相等。

相平衡若系統(tǒng)內(nèi)存在有幾個(gè)相,系統(tǒng)達(dá)相平衡后，相與相之間無物質(zhì)轉(zhuǎn)移。

化學(xué)平衡系統(tǒng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí),系統(tǒng)內(nèi)無宏觀化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變.熱力學(xué)平衡態(tài)

系統(tǒng)與環(huán)境間必須同時(shí)達(dá)到以下四個(gè)條件時(shí),才可認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)熱力學(xué)平衡,此時(shí)系統(tǒng)的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài).T2T1一金屬棒分別與兩個(gè)恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，經(jīng)過一定時(shí)間后，金屬棒上各指定點(diǎn)的溫度不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)金屬棒是否處于熱力學(xué)平衡態(tài)?平衡態(tài)？穩(wěn)態(tài)？熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即：1cal=4.1840J。這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。

熱力學(xué)第一定律焦耳：J.P.Joule1818-18891cal=4.1840J熱功當(dāng)量(1)

自然界的能量既不能創(chuàng)生,

也不會(huì)消滅.

熱力學(xué)第一定律即為能量守恒原理.(2)第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的.(3)孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能不變.

即U＝常數(shù)或⊿U＝0（孤立系統(tǒng)）

熱力學(xué)第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)熱力學(xué)能：以前稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：核、電子、振動(dòng)、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等。熱力學(xué)能是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，即容量性質(zhì)，具有狀態(tài)函數(shù)的特征。它具有能量的單位：J。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測定，只能求出它的變化值。

熱力學(xué)能（U）2024/6/4

若體系自A可經(jīng)兩條不同的途徑(1)和(2)到達(dá)B(見圖),兩途徑的內(nèi)能變化必相等,即△U1=△U2

設(shè)內(nèi)能不是狀態(tài)函數(shù),其改變值與途徑有關(guān),假定△U=△U1－△U2>0△U1>△U2當(dāng)體系自A→B→A時(shí),總過程內(nèi)能變化為:2024/6/4

體系循環(huán)一周,卻憑空創(chuàng)造出能量;如此循環(huán)下去,能量源源不斷地輸出,成為第一類永動(dòng)機(jī),這是違反第一定律的.故內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù).2024/6/423則對(duì)于U微小變化

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于物質(zhì)的量一定的純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用p，V，T中的任意兩個(gè)就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是2024/6/424熱和功的概念系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）:系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)

計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。2024/6/425功（work）:系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0W的取號(hào)：Q和W的微小變化用符號(hào)而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功；體積功體積功以外的其它功,如,機(jī)械功,電功,表面功等。非體積功功功的種類廣義力廣義位移

功的表達(dá)式體積功

p

dV

W=

－pdV

機(jī)械功

f

dl

－fdl電功

E

dQ

－EdQ

勢能

mg

dh

mgdh表面功

dA

－

dA

化學(xué)功

dn

dn

廣義功的一般表達(dá)式為：W＝－xdxx是廣義力：可以是牛頓力、壓強(qiáng)、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。膨脹功非膨脹功常見的過程量為Q和W。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)，在數(shù)學(xué)上不具有全微分的性質(zhì)。Q和W只是能量交換的一種形式，不屬于系統(tǒng)的性質(zhì)。因而對(duì)Q和W沒有“變化”而言，只是量的大小而已。如果系統(tǒng)發(fā)生的微小的狀態(tài)變化，如與環(huán)境有能量交換，則Q和W是“微小量”，不應(yīng)是“微小變化量”。為了區(qū)別全微分，以符號(hào)“

”表示：

W或

Q

。Q和W具有能量的單位：J或kJ。過程量過程量：不僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，還與系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑有關(guān)的熱力學(xué)量稱為過程量，也稱過程函數(shù)。對(duì)于封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故有：

U

＝Q＋W（封閉系統(tǒng)）對(duì)于微小的變化過程：dU＝

W＋

Q

（封閉系統(tǒng)）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能不變.

即U＝常數(shù)或⊿U＝0（孤立系統(tǒng)）上述三式均為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。注意式中注明的條件

！

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式第一定律的公式明確地將熱和功區(qū)分為兩項(xiàng)，體現(xiàn)了封閉系統(tǒng)的能量交換只有這兩種在本質(zhì)上不同的方式。但是能量一旦進(jìn)入系統(tǒng)后便成為不可分辨的了，即熱力學(xué)能不能區(qū)分為作功的熱力學(xué)能與傳熱的熱力學(xué)能兩種。第一定律是實(shí)踐總結(jié)出的客觀規(guī)律，它不是定義，也不能加以證明，只能靠它推出的結(jié)論與實(shí)踐相符來檢驗(yàn)。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)就是熱力學(xué)第一定律。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的確立，絕不意味著該原理已告完成。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律已經(jīng)成為自然科學(xué)的一塊基石，重要性不言而喻，但決不是自然界唯一的法則。熱力學(xué)第一定律的地位例：如圖所示，開水瓶中有一熱得快，與外電源相接。如果按照以下幾種情況選擇系統(tǒng)，試判斷△U，W和Q的符號(hào)。（1）以電爐絲為系統(tǒng)；（2）以水為系統(tǒng)；（3）以水和電爐絲為系統(tǒng)；（4）以水、電爐絲和電源為系統(tǒng)。解

(1)

因?yàn)殡姞t絲得到電功，產(chǎn)生的熱量傳給水，狀態(tài)不變，熱力學(xué)能不變。水吸熱Q<0,電源做功W>0,U=0(3)因?yàn)樗碗姞t絲均為系統(tǒng)，系統(tǒng)之間的熱交換是不計(jì)的。電源對(duì)系統(tǒng)做電功，系統(tǒng)熱力學(xué)能增加。Q=0,W>0,U>0(4)因?yàn)檫@是個(gè)孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)之間的熱、功交換是不計(jì)的。Q=0,W=0,U=0(2）因?yàn)樗畯碾姞t絲得到熱，而無任何功的交換，水獲得熱量使熱力學(xué)能升高。Q>0,W＝0,U>0小結(jié)：Δ與δ的差異Δ，d均表示變化Δ表示大的、宏觀的變化，例如從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，狀態(tài)函數(shù)的變化。d表示微小的變化，全微分符號(hào)。Δ、d后面為可以進(jìn)行全微分的函數(shù)，包括所有狀態(tài)函數(shù)。δ表示微小量，后面為不可以直接進(jìn)行全微（積）分的函數(shù)，包括過程量，例如Q、W。作業(yè)Page12：習(xí)題3；習(xí)題62024/6/433§1.4體積功1體積功因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功?；竟剑?/p>

W=－

p外dV注意：

體積功是系統(tǒng)反抗外壓所作的功；或者是環(huán)境施加于系統(tǒng)所作的功。W的數(shù)值不僅僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，還與具體經(jīng)歷的途徑有關(guān)。在計(jì)算體積功時(shí)，首先要弄清反抗的壓力與系統(tǒng)體積的關(guān)系。

體積功的計(jì)算2024/6/435功不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程的具體途徑有關(guān)。（1）氣體向真空膨脹（2）等外壓膨脹(1)克服外壓為p

，體積從V1膨脹到V

；(2)克服外壓為p

，體積從V

膨脹到V

；(3)克服外壓為p2，體積從V

膨脹到V2。

We＝－p(V

－V1)

－p

(V

－V

）－p2(V2－V

）可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。(3)多次等外壓膨脹2024/6/437（4）外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，則pV＝nRT(理想氣體)p1V1＝p2V2(理想氣體，等溫過程)(理想氣體，等溫可逆過程)

體積功的計(jì)算這種過程所作的功最大。始終態(tài)相同，但途徑不同，功的大小也不同，證明了功是與途徑有關(guān)的量。We＝－p外（V1－V2）＝－p1（V1－V2）系統(tǒng)所得的功如圖中陰影面積所示。一次等外壓壓縮

體積功的計(jì)算We＝－p

(V

－V2)

－p

(V

－V

)

－p1(V1

－V

)可見，外壓差距越小，壓縮次數(shù)越多，得的功也越少。所得的功等于3次得功的加和。體積功的計(jì)算多次等外壓壓縮外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值壓縮過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。

所得的功為：

We＝－p外·dV

＝－（p＋dp）·dV

＝－pdV－dpdV忽略二階無窮小，則

We＝－pdV積分式為：（封閉系統(tǒng)，可逆過程）體積功的計(jì)算

循環(huán)之后，系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，環(huán)境也完全復(fù)原，而未留下任何永久性變化，這樣的過程稱為可逆過程。

當(dāng)系統(tǒng)復(fù)原時(shí)，環(huán)境不能完全復(fù)原的過程稱為熱力學(xué)不可逆過程。2可逆過程與不可逆過程2024/6/443經(jīng)過一個(gè)循環(huán)：功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也不同?？赡媾蛎?，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功?？赡孢^程有以下特征：（2）可逆過程進(jìn)行時(shí)，過程的推動(dòng)力與阻力相差無窮??；

（3）系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程時(shí)，完成任一有限量變化均需無限長時(shí)間；

（4）在定溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。（1）可逆過程進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)。物質(zhì)的相變化，如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的溶化、晶型轉(zhuǎn)變等，在一定溫度和壓力下可以可逆進(jìn)行。壓力一定，則如果蒸發(fā)時(shí)的溫度離臨界溫度較遠(yuǎn)，則V(l)<<V(g)，則

可逆相變的體積功W=－

p外dV=－

(p－

dp)

dV=－

pdV=－p

VW=－pV(g)假如蒸汽為理想氣體，則

W=－pV(g)=－nRT2024/6/4

對(duì)于只有體積功而無其它功(δWf=0)的封閉系統(tǒng)中,第一定律可寫為：(1)恒容過程中(dV=0),則有

QV為恒容熱.上式表示在無非體積功的恒容過程中,系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量等于內(nèi)能的改變值.§1.５定容及定壓下的熱2024/6/4(2)恒壓過程中(p1=p2=p外=常數(shù)),則有

其中U、p、V

皆是體系的性質(zhì),是狀態(tài)函數(shù),它們的有效組合(U+pV)也是狀態(tài)函數(shù).熱力學(xué)定義這個(gè)函數(shù)為焓(enthalpy),用符號(hào)“H”表示：H=U+pV2024/6/4

上式表示在無非體積功的恒壓過程中,體系與環(huán)境交換的熱量等于焓的改變值.注意：①H

為狀態(tài)函數(shù),絕對(duì)值無法測定.

②對(duì)任何過程都有焓變△H,由式△H=△U+△(pV)計(jì)算,只是恒壓過程的焓變等于Qp.

③注意△H=Qp的應(yīng)用條件,若過程有非體積功時(shí),△H≠Q(mào)p④Qp、QV均為狀態(tài)性質(zhì).Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿低壓氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。

水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系是自由膨脹，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 蓋

呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。§1.６理想氣體的內(nèi)能和焓實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，低壓氣體向真空膨脹時(shí)，溫度不變，熱力學(xué)能就不變。也就是說當(dāng)溫度一定時(shí)，氣體的熱力學(xué)能U是一定值。從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)所以因?yàn)樗陨鲜鼋Y(jié)論，數(shù)學(xué)推導(dǎo)如下：

這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變?cè)O(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)可以證明

這有時(shí)稱為Joule定律2024/6/4

氣體在溫度恒定不變時(shí),改變氣體的體積或壓力,氣體內(nèi)能保持不變.因此,低壓氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù),即U=f(T).

應(yīng)該指出:焦耳實(shí)驗(yàn)是不夠精確的.實(shí)驗(yàn)過程中,因p、V的改變,分子間距離增大,必然要消耗能量克服分子間的作用,從而導(dǎo)致內(nèi)能的變化,體系溫度必須改變.但因焦耳實(shí)驗(yàn)中水浴大、氣體壓力低,因此溫度變化未必能測出.對(duì)理想氣體,U=f(T)

因?yàn)榉肿娱g無作用力,因此增大體積時(shí)，并不需要克服分子間引力，因而其溫度未變，熱力學(xué)能未改變。對(duì)于非理想氣體即同理理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)理想氣體的等溫過程：恒溫下對(duì)體積V求偏導(dǎo)2024/6/4恒溫過程:變溫過程:1.恒溫可逆膨脹2.恒溫恒外壓膨脹3.恒溫自由膨脹理想氣體的熱力學(xué)能變與焓變§1.7熱容系統(tǒng)升高單位溫度時(shí)所吸收的熱量。單位由于不是全微分，如果不指定條件，無定值。

對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容.

1定壓熱容和定容熱容定壓熱容Cp：定容熱容Cv：提問：定壓下，所吸熱是否相同？水10oC

11oC，水50oC

51oC，

CV、Cp是物質(zhì)的一種性質(zhì),隨體系所處的物態(tài),溫度不同而有不同的數(shù)值.理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)對(duì)封閉系統(tǒng)、不做非體積功的理想氣體任意過程均適用。2理想氣體的熱容3理想氣體等壓熱容與等容熱容間關(guān)系理想氣體:單原子分子體系Cv，m=3/2R，Cp，m=5/2R雙原子分子或線性分子體系Cv，m=5/2R，Cp，m=7/2R多原子分子（非線性）體系Cv，m=3R，Cp，m=4R統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明，在通常溫度下，理想氣體的摩爾熱容：熱容是溫度的函數(shù)

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的表達(dá)形式。式中是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。4熱容與溫度的關(guān)系2024/6/4熱量的計(jì)算當(dāng)體系溫度由T1加熱到T2時(shí)：恒容熱:恒壓熱:

上兩式適用于無相變化和無化學(xué)變化的單組分均相封閉系統(tǒng).若有相的變化可分段進(jìn)行計(jì)算.舉例：定壓下，對(duì)水，50oC

150

oC過程熱效應(yīng)？§1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程的功

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。

若體系對(duì)外作功，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可體系溫度降低。2024/6/4系統(tǒng)在狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)即不從環(huán)境吸熱，也不放熱到環(huán)境中去，這種過程稱為絕熱過程。絕熱過程中,體系與環(huán)境無熱交換,即Q=0;由熱力學(xué)第一定律知：△U=W

或dU=δW

此式表明：W<0時(shí),△U<0;體系內(nèi)能減少,溫度降低.W>0時(shí),△U>0;體系內(nèi)能增加,溫度升高.②在絕熱條件下,功交換取決于體系變化過程的始、終態(tài)。①氣體在絕熱過程中,因與環(huán)境無熱交換,必然引起體系內(nèi)能的變化,而導(dǎo)致體系溫度的變化.

若系統(tǒng)對(duì)外作功W<0，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，如環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W>0,則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可體系溫度降低。2024/6/4在不做非體積功的絕熱可逆過程中，(a)絕熱可逆過程的功和過程方程式對(duì)于理想氣體代入上式，得整理后得2024/6/4對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：稱為熱容比2024/6/4對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降眠@是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。2024/6/4理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：式中，均為常數(shù)，在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。等容等壓等溫絕熱=0PV圖Q（方程）能量轉(zhuǎn)換(Q)dV=0dT=0dU=0dP=0dQ=0升溫升溫降溫等溫Q=ΔU=CV（T2-T1）Q=νRTlnv2/v1Q=CV（T2-T1）+R（T2-T1)PVγ=C全部用來改變內(nèi)能全部用來作功部分轉(zhuǎn)為內(nèi)能部分用來作功內(nèi)能與作功互換

從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。

因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。(b)

絕熱可逆過程的膨脹功AB恒溫可逆膨脹，AC絕熱可逆膨脹。例題、有8×10-3kg氧氣，體積為0.41×10-3m3，溫度為27℃。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.1×10-3m3，問氣體作多少功？如作等溫膨脹，膨脹后的體積也為4.1×10-3m3，問氣體作多少功？解：絕熱方程：TQ0.414.12024/6/4(c)絕熱過程We、△U、△H

的計(jì)算2024/6/4(d)絕熱不可逆過程

絕熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程方程式求算體系終態(tài)性質(zhì),只能由絕熱條件,通過求解方程求得,即p1,V1,T1如過程(p2<p1):p2,V2,T2此時(shí)：CV(T2–T1)=-p2(V2–V1)由此可以算出終態(tài)溫度T2.

注意:

絕熱可逆與絕熱不可逆過程從同一始態(tài)出發(fā),不能到達(dá)同一終態(tài),當(dāng)二者壓力相同時(shí),絕熱不可逆膨脹功小一些（數(shù)值）,消耗內(nèi)能少一些,故溫度降低的就少一些，終態(tài)溫度就要高一些.2024/6/4作業(yè)P30:習(xí)題29Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。

在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用?！?.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹

在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：

上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：節(jié)流過程節(jié)流過程(p1>p2)示意圖多孔塞P1，V1

p2，V2p1

p2

開始結(jié)束絕熱筒

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的節(jié)流過程是氣體通過多孔塞，從穩(wěn)定的高壓流向穩(wěn)定的低壓的絕熱不可逆膨脹過程。

在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程移項(xiàng)

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)

稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)為非理氣物質(zhì)求提供了一種方法。2024/6/485可以利用節(jié)流的降溫效應(yīng)使氣體降溫而液化。虛線左邊

＞0，節(jié)流過程降溫§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

在定壓或定容條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，且在反應(yīng)過程中只有體積功而無其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。

研究化學(xué)過程中熱效應(yīng)的科學(xué)叫熱化學(xué)。

熱化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)分支,是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用,關(guān)于熱的數(shù)據(jù)研究是非常重要的,理論上、實(shí)際上都有很高的價(jià)值.2定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功

則定壓反應(yīng)熱

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

反應(yīng)熱測定:采用量熱計(jì)(恒容式和恒壓式)2024/6/4△rH=△rU+△(pV)對(duì)理想氣體:∴△rH

=△rU+△n·RT

Qp=Qv+△n·RT

△(pV)=△n·RT

對(duì)凝聚體系,△(pV)差值不大,可略故有Qp≈QvQV與Qp的關(guān)系3反應(yīng)進(jìn)度某反應(yīng)

單位：molνB是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)生成物取正。反應(yīng)前各物質(zhì)量某時(shí)刻各物質(zhì)量該時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度表示，定義為引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如

當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。

當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：

表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol2024/6/4

通常反應(yīng)熱效應(yīng)用△rHm或△rUm表示,由于H、U的數(shù)值與體系所處的狀態(tài)有關(guān),所以,書寫熱化學(xué)方程式時(shí)注意下面幾點(diǎn)：①首先必須注明反應(yīng)的溫度和壓力.

②注明反應(yīng)各物質(zhì)的物態(tài)形式(g,l,s),晶體物質(zhì)需注明結(jié)晶狀態(tài).例如:

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。4熱化學(xué)方程式2024/6/4

③如果反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行,還要注明溶劑及各物質(zhì)的濃度,如：

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變?cè)瓌t上可由下式計(jì)算:△rHm

=∑Hpro-∑Hre

但焓H的絕對(duì)值是無法測定的.為此,人們選定某些狀態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)來計(jì)算反應(yīng)的焓變.

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的反應(yīng)，產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物的總焓之差。

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

用符號(hào)表示2024/6/4985.反應(yīng)熱的測量彈式絕熱量熱計(jì)測定定容熱效應(yīng)ΔrU外水套的溫度6Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(蓋斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。

應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。

蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果;是熱化學(xué)中最重要的定律之一,它奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ).2024/6/4

推算一些不易測定或根本不能測定的反應(yīng)熱效應(yīng).

2.主要應(yīng)用:CO不易控制,但可從下面兩式間接算出3.應(yīng)用條件:①反應(yīng)過程不做非體積功;②必須在恒壓或恒容條件下進(jìn)行.根據(jù)Hess定律，熱化學(xué)方程式就象普通的簡單的代數(shù)式一樣可以相互加減。沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的量（1mol）物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）