熱學(xué)第五章教材

第五章熱力學(xué)第二定律與熵第五章熱力學(xué)第二定律與熵1第五章熱力學(xué)第二定律與熵?zé)崃W(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動(dòng)下被發(fā)現(xiàn)的，并用于解決與熱現(xiàn)象有關(guān)過程進(jìn)行的方向問題，與第一定律一起構(gòu)成了熱力學(xué)的主要理論基礎(chǔ)。第一節(jié)熱力學(xué)第二定律的表述及其實(shí)質(zhì)第二節(jié)卡諾定理第三節(jié)熵與熵增加原理2第五章熱力學(xué)第二定律與熵本章教學(xué)目標(biāo)要清楚不可逆過程的特征以及自然現(xiàn)象不可逆性的實(shí)質(zhì)掌握熱力學(xué)第二定律的不同表述掌握卡諾定理內(nèi)容掌握熵的增加原理和不可逆過程熵的計(jì)算3第五章熱力學(xué)第二定律與熵§5.1熱力學(xué)第二定律的表述及其實(shí)質(zhì)本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要討論熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性、利用兩種表述判斷可逆與不可逆、利用四種不可逆因素判斷可逆與不可逆、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)以及與第一、第零定律的比較。4第五章熱力學(xué)第二定律與熵一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性第二定律的提出功熱轉(zhuǎn)換的條件第一定律無法說明。重物下落，水溫升高;水溫下降，重物升高？只要重物位能增加小于等于水降內(nèi)能減少，不違反第一定律。電流通過電阻，產(chǎn)生熱量對(duì)電阻加熱，電阻內(nèi)產(chǎn)生反向電流？只要電能不大于加入熱能，不違反第一定律。5第五章熱力學(xué)第二定律與熵?zé)醾鲗?dǎo)的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問題第一定律無法說明。一切實(shí)際的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的耗散過程是不可逆的非靜態(tài)過程是不可逆的歸納：1）自發(fā)過程有方向性；2）自發(fā)過程的反方向過程并非不可進(jìn)行，而是要有附加條件；3）并非所有不違反第一定律的過程均可進(jìn)行。6第五章熱力學(xué)第二定律與熵1.第二定律的開爾文表述低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機(jī)WABCD以熱機(jī)為例，效率總是小于1的，當(dāng)熱機(jī)效率達(dá)到1時(shí)，熱機(jī)在低溫?zé)嵩床辉俜懦鰺崃?，即從高溫?zé)嵩次盏臒崃咳繉?duì)外做功。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸取熱量全部轉(zhuǎn)化為功。開爾文勛爵（即湯姆孫）總結(jié)這一類現(xiàn)象提出了第二定律的表述。7第五章熱力學(xué)第二定律與熵開爾文第二定律的開爾文表述：不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。說明：?jiǎn)我粺嵩矗褐笢囟忍幪幭嗤液愣ú蛔兊臒嵩?。其他影響：指除了由單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為功以外的任何其他變化。理想氣體等溫膨脹并不違背開爾文表述。在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時(shí)，氣體的體積增大了。第二類永動(dòng)機(jī)不可能制造成。8第五章熱力學(xué)第二定律與熵

永動(dòng)機(jī)的設(shè)想圖9第五章熱力學(xué)第二定律與熵10第五章熱力學(xué)第二定律與熵11第五章熱力學(xué)第二定律與熵12第五章熱力學(xué)第二定律與熵2.第二定律的克勞修斯表述熱傳導(dǎo)過程的不可逆性：克勞修斯第二定律的克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他影響。也可以表述為：熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。雖然卡諾致冷機(jī)能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩纯ㄖZ致冷機(jī)13第五章熱力學(xué)第二定律與熵T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1–Q2Q1–Q2=WA’B’(b)3.兩種表述的等效性反證法：假設(shè)開氏（或克氏）正確，則克氏（或開氏）就正確。若開氏（或克氏）不真，則克氏（或開氏）就不真。14第五章熱力學(xué)第二定律與熵Q1Q2W=高溫?zé)釒?kù)T1低溫?zé)釒?kù)T2Q2Q215第五章熱力學(xué)第二定律與熵Q1Q2W高溫?zé)釒?kù)T1低溫?zé)釒?kù)T2Q2Q2W=16第五章熱力學(xué)第二定律與熵二、利用兩種表述判斷可逆與不可逆1.自由膨脹是不可逆的真空假設(shè)氣體向真空中自由膨脹是可逆過程，從氣體充滿容器開始，先讓氣體自動(dòng)回到容器左邊，再經(jīng)等溫膨脹過程，讓氣體充滿容器，構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。該循環(huán)唯一的效果是從單一熱源吸收熱量使之全部轉(zhuǎn)化為功，顯然違背開爾文表述。說明自動(dòng)返回左邊的過程不可能，即自由膨脹是不可逆過程。2.擴(kuò)散是不可逆的3.大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的17第五章熱力學(xué)第二定律與熵4.由兩種表述判別過程可逆或不可逆的方法由自由膨脹過程的不可逆性可以看出：判別過程可逆或不可逆，方法是需設(shè)想某種方法把這一過程與開氏或克氏表述聯(lián)系起來，使系統(tǒng)回到初態(tài)，若因此違背第二定律，則過程是不可逆的，否則是可逆的。第二定律可以有其他各種表述，但都是相互等價(jià)的，可以由一種表述導(dǎo)出另一種表述。三、利用四種不可逆因素判斷可逆與不可逆可逆過程：準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦（無耗散）過程為可逆過程。18第五章熱力學(xué)第二定律與熵準(zhǔn)靜態(tài)過程：只有始終同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的過程才是準(zhǔn)靜態(tài)過程。由此可見：任何一個(gè)不可逆過程中必包含有四種不可逆因素中的某一種或某幾種。四種不可逆因素是：耗散不可逆因素、力學(xué)不可逆因素(如對(duì)于一般的系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的壓強(qiáng)差不是無窮小)、熱學(xué)不可逆因素（系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的溫度差不是無窮?。?、化學(xué)不可逆因素（對(duì)于任一化學(xué)組成，在系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的差異不是無窮?。?9第五章熱力學(xué)第二定律與熵四、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)1.第二定律的實(shí)質(zhì)自然界中的不可逆過程多種多樣，其特點(diǎn)是：自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過程都是不可逆的，這就是熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。20第五章熱力學(xué)第二定律與熵?zé)峁D(zhuǎn)換完全功不完全熱無序有序自發(fā)非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)21第五章熱力學(xué)第二定律與熵2.與第一定律的比較第一定律主要從數(shù)量上說明功和熱量的等價(jià)性。第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來說明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類不可逆過程。任何不可逆過程的出現(xiàn)，總伴隨有“可用（做有用功的）能量”被貶值為“不可用能量”的現(xiàn)象發(fā)生。如熱傳遞現(xiàn)象：對(duì)兩個(gè)高低溫物體，若借助熱機(jī)則可對(duì)外做部分有用功，但若直接接觸，結(jié)果就是最終無非使它們的溫度相同，使可用能量變成不可用能量，而浪費(fèi)掉。22第五章熱力學(xué)第二定律與熵3.與第零定律的比較第零定律：指出溫度相同是達(dá)到熱平衡的諸物體所具有的共同性質(zhì)。第二定律卻從熱量自發(fā)流動(dòng)的方向判別出物體溫度的高低。注意（1）熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。（2）熱力學(xué)第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性。（3）熱力學(xué)第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程進(jìn)行的方向性

。23第五章熱力學(xué)第二定律與熵§5.2卡諾定理本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)主要討論建立熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式所必須的基礎(chǔ)，即卡諾定理及其應(yīng)用，熱力學(xué)溫標(biāo)的建立。24第五章熱力學(xué)第二定律與熵卡諾一、卡諾定理1.卡諾定理針對(duì)卡諾循環(huán)，卡諾提出了卡諾定理，其表述為：（1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。（2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。25第五章熱力學(xué)第二定律與熵注意（1）這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩?。?）若一可逆熱機(jī)僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對(duì)外作功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個(gè)等溫過程及兩個(gè)絕熱過程所組成的可逆卡諾機(jī)。（3）卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑：a)使熱機(jī)盡量接近可逆機(jī)；b)盡量提高兩熱源的溫度差；c)熱機(jī)效率的極限。26第五章熱力學(xué)第二定律與熵

T1T2abQ1’Q1WW‘Q2‘Q2

T1T2Q2’Q2’Q1’|Q2|-|Q2’||Q2|-|Q2’|ab2.卡諾定理的證明設(shè)a為可逆熱機(jī)，b為一般熱機(jī)，它們工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩础?7第五章熱力學(xué)第二定律與熵采用反證法證明，對(duì)a熱機(jī)有：對(duì)b熱機(jī)有：設(shè)：當(dāng)W′=W時(shí)，有則：有：即：顯然將a熱機(jī)逆向運(yùn)轉(zhuǎn)作為制冷機(jī)，b對(duì)外做的功恰好驅(qū)動(dòng)制冷機(jī)，其唯一結(jié)果是從低溫?zé)嵩次?8第五章熱力學(xué)第二定律與熵?zé)崃咳總鞯礁邷責(zé)嵩达@然違反克氏表述，故的假設(shè)是錯(cuò)誤的，正確的表述只能是b熱機(jī)效率不能大于a機(jī)的效率。即證明了卡諾定理的第二條。若b機(jī)也是可逆機(jī)，同樣可以證明有：最終只有一個(gè)可能，即，這就證明了卡諾定理的第一條。上述證明沒有涉及到工作物質(zhì)，所以效率與工作物質(zhì)無關(guān)。29第五章熱力學(xué)第二定律與熵二、卡諾定理的應(yīng)用利用卡諾定理求出物質(zhì)某些平衡性質(zhì)之間的關(guān)系，是應(yīng)用第二定律解決實(shí)際問題的一方面，具體看兩個(gè)例子。1.證明如圖物質(zhì)經(jīng)歷一個(gè)微小可逆卡諾循環(huán)，循環(huán)足夠小，ABCD可近似視為平行四邊形，對(duì)外做的功為：△W=ABEF的面積=分別表示體積不變時(shí)壓強(qiáng)的改變和等溫過程AB中體積的改變。30第五章熱力學(xué)第二定律與熵

由第一定律，在AB過程中吸收熱量為：=ABGH的面積+

表示在等溫過程中系統(tǒng)內(nèi)能的改變。設(shè)A點(diǎn)的壓強(qiáng)為p，在等溫過程AB中壓強(qiáng)的變化為，則B點(diǎn)的壓強(qiáng)就是，則梯形ABGH的面積=由可逆卡諾循環(huán)的效率31第五章熱力學(xué)第二定律與熵

微小可逆卡諾循環(huán)將△W和代入上式，并略去三級(jí)無窮小量即得：兩邊除以，可得當(dāng)微小可逆卡諾循環(huán)趨于無窮小時(shí)，上式可寫為微分形式32第五章熱力學(xué)第二定律與熵通過第二定律把狀態(tài)方程和內(nèi)能聯(lián)系起來了，上式與任何具體物質(zhì)分子微觀模型無關(guān)。顯然只要知道狀態(tài)方程，通過上式就可以求出內(nèi)能隨體積的變化關(guān)系。2.表面張力隨溫度的變化外力克服表面張力所作的元功為：以U表示表面內(nèi)能，u=U/A為單位面積的表面內(nèi)能，實(shí)驗(yàn)證明表面張力系數(shù)σ和u都只是溫度的函數(shù)，與面積A無關(guān)。33第五章熱力學(xué)第二定律與熵使表面系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)微小卡諾循環(huán)：（1）在溫度T等溫?cái)U(kuò)張面積△A;（2）絕熱擴(kuò)張面積，溫度由T降到T-△T；（3）在溫度T-△T等溫縮小面積△A；（4）絕熱縮小面積，溫度由T-△T升到T。第一過程，表面系統(tǒng)吸熱：類似于前面的微小卡諾循環(huán)圖，外界對(duì)表面系統(tǒng)所做的功34第五章熱力學(xué)第二定律與熵這里是兩個(gè)等溫過程表面張力系數(shù)的差。由效率公式可得到：這就是單位面積內(nèi)能u、表面張力系數(shù)σ及σ隨溫度的變化關(guān)系式。如實(shí)驗(yàn)上測(cè)出σ隨溫度的變化關(guān)系，就可求出單位面積內(nèi)能u隨溫度的變化。35第五章熱力學(xué)第二定律與熵三、熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)是開爾文在卡諾定理的基礎(chǔ)上建立的理想模型，是一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的，適用于任何溫度范圍的絕對(duì)溫標(biāo)。熱機(jī)效率：由卡諾定理（1）可知，對(duì)可逆熱機(jī)，比值僅決定于兩個(gè)熱源的溫度，即比值僅是兩個(gè)熱源溫度的函數(shù)，與工作物質(zhì)無關(guān)。設(shè)分別為兩個(gè)熱源的溫度，可以是任何溫標(biāo)。則36第五章熱力學(xué)第二定律與熵這里是的普適函數(shù)，與熱量無關(guān)?，F(xiàn)設(shè)有另一溫度為的熱源，三個(gè)可逆熱機(jī)工作如圖。同理有：37第五章熱力學(xué)第二定律與熵顯然有：由于的任意性，上式可以寫成:即可以得到：這說明是一個(gè)普適函數(shù)，其形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)，引進(jìn)新的溫標(biāo)T，令，則有38第五章熱力學(xué)第二定律與熵這種溫標(biāo)稱為熱力學(xué)溫標(biāo)，也稱為開爾文溫標(biāo)，由于適用于任何溫度范圍，也稱為絕對(duì)溫標(biāo)。以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī)的效率為：（5.13）顯然有：（5.14）39第五章熱力學(xué)第二定律與熵其中，分別是由熱力學(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)表示的水的三相點(diǎn)的溫度。令，則有A=1，即在理想氣體溫標(biāo)適用的范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)是一致的。40第五章熱力學(xué)第二定律與熵§5.3熵與熵增加原理本節(jié)主要內(nèi)容本節(jié)在卡諾定理基礎(chǔ)上建立物理學(xué)中的重要態(tài)函數(shù)—熵，包括熵的定義、熵的計(jì)算、理想氣體的熵、熵增加原理、熵的微觀意義、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式、熱力學(xué)基本方程等。41第五章熱力學(xué)第二定律與熵一、克勞修斯等式由卡諾定理可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率為：（5.16）則：（5.17）或：（5.18）42第五章熱力學(xué)第二定律與熵這里分別是1→2和3→4等溫過程中吸收的熱量，而2→3和4→1兩個(gè)絕熱過程無熱量傳遞。熱溫比等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比。

結(jié)論：

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零。卡（5.19）43第五章熱力學(xué)第二定律與熵這說明對(duì)于任何可逆卡諾循環(huán)，的閉合積分恒等于零。對(duì)任意可逆循環(huán)，如圖，也可推廣。任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成任一微小可逆卡諾循環(huán)44第五章熱力學(xué)第二定律與熵對(duì)所有微小循環(huán)求和當(dāng)時(shí)，則結(jié)論:

對(duì)任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零。這就是克勞修斯等式。pV0abⅠⅡⅢ二、熵和熵的計(jì)算1.態(tài)函數(shù)—熵的引入如圖，a→Ⅰ→b→Ⅱ→a的一任意可逆循環(huán)，按照克勞修斯等式，有45第五章熱力學(xué)第二定律與熵對(duì)可逆過程，有因此，若在a、b間再畫一任意可逆路徑Ⅲ，必然有（5.21）46第五章熱力學(xué)第二定律與熵由上式可以看出，在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)a改變到狀態(tài)b,其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān).據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵.（5.22）對(duì)無限小過程（5.23）代入第一定律（5.24）47第五章熱力學(xué)第二定律與熵上式是由第一、二定律得到的熱力學(xué)基本微分方程之一。由于熱量Q是廣延量，溫度T是強(qiáng)度量，故態(tài)函數(shù)熵是廣延量，系統(tǒng)吸熱dQ>0,熵是增加的，系統(tǒng)放熱dQ<0,熵是減少的，態(tài)函數(shù)熵的單位為J/K。

2.注意幾點(diǎn)（1）若變化路徑是不可逆，則上式不能成立；（2）熵是態(tài)函數(shù)；即（3）若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則任一狀態(tài)的熵：48第五章熱力學(xué)第二定律與熵（4）上式只能計(jì)算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學(xué)的局限性：（5）熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。真正有實(shí)際意義的是熵的變化。熵是狀態(tài)的函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)從一初態(tài)變化到一末態(tài)時(shí),不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可逆,熵的變化總是一定的(只決定于始、末兩態(tài)）。當(dāng)給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，利用上面的公式求熵的變化時(shí),可以任選(或說擬定)一個(gè)可逆過程來計(jì)算。49第五章熱力學(xué)第二定律與熵3.不可逆過程中熵的計(jì)算初末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過程的熵變的計(jì)算方法：（1）設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。（2）計(jì)算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。（3）若工程上已做出某種物質(zhì)的一系列平衡態(tài)的熵值圖表，可查熵圖表計(jì)算初末態(tài)的熵之差。4.以熵來表示熱容由可逆過程中TdS=dQ50第五章熱力學(xué)第二定律與熵（5.25）（5.26）同樣對(duì)某一多方可逆過程“i”的熱容也可表示為如下形式：5.理想氣體的熵先看熵計(jì)算的一般形式，由基本微分方程以及內(nèi)能得51第五章熱力學(xué)第二定律與熵以T，V為狀態(tài)參量52第五章熱力學(xué)第二定律與熵以T，p為狀態(tài)參量53第五章熱力學(xué)第二定律與熵理想氣體：以T，V為狀態(tài)參量（5.27）（5.28）當(dāng)為常數(shù)時(shí)：（5.29）54第五章熱力學(xué)第二定律與熵以T，P為狀態(tài)參量（5.30）（5.31）當(dāng)為常數(shù)時(shí)：（5.32）55第五章熱力學(xué)第二定律與熵等溫過程：dT=0，△S=νRlnV2/V1=-νRlnP2/P1絕熱過程：dQ=0，△S=0等體過程：dV=0，△S=CVlnT2/T1等壓過程：dP=0，△S=CPlnT2/T1三、溫--熵圖對(duì)微小可逆過程：dQ=TdS。對(duì)有限的可逆過程有：（5.33）56第五章熱力學(xué)第二定律與熵類似于在P-V圖上表示準(zhǔn)靜態(tài)過程中的功，上式中的熱量也可用圖表示。以T、P為獨(dú)立參量，熵可表示S=S(T、P)，也可選T、S為獨(dú)立參量，則P=P(T、S)，因而可以做出T-S圖，即溫熵圖。abcdTS吸收的凈熱量圖中一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條曲線表示一個(gè)可逆過程，如圖可逆循環(huán)過程。順時(shí)針循環(huán)過程曲線所包圍的面積就是熱機(jī)在循環(huán)中吸收的凈熱量。57第五章熱力學(xué)第二定律與熵它也等于熱機(jī)在循環(huán)中對(duì)外做的凈功。逆時(shí)針循環(huán)曲線所包圍的面積就是制冷機(jī)在循環(huán)中放出的凈熱量，也等于制冷機(jī)在循環(huán)中外界對(duì)制冷機(jī)做的凈功。等溫絕熱任意過程卡諾循環(huán)如圖為等溫過程、絕熱過程、任意過程、卡諾循環(huán)。58第五章熱力學(xué)第二定律與熵溫熵圖在工程上有重要應(yīng)用，如圖為空氣的溫熵圖，曲線為等壓線和等焓線。59第五章熱力學(xué)第二定律與熵四、熵增加原理引入態(tài)函數(shù)熵的目的就是建立第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，判別熱力學(xué)過程是可逆還是不可逆的。1.某些不可逆過程中熵變的計(jì)算例5.4理想氣體向真空自由膨脹過程中的熵變。解：理想氣體向真空自由膨脹過程中的Q=0，W=0,△U=0。溫度不變，體積由V膨脹到2V，這是一個(gè)不可逆過程，不能直接計(jì)算熵，△S≠0,需要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程。60第五章熱力學(xué)第二定律與熵設(shè)摩爾質(zhì)量為的理想氣體從初態(tài)到末態(tài)經(jīng)歷一個(gè)等溫可逆過程，將隔板換成一個(gè)無摩擦的活塞，經(jīng)歷一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。由于△U=0，故dQ=pdV，則顯然，自由膨脹這一不可逆過程中△S>0.例5.5在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體,其溫度分別為,其定壓熱容均為，且為常數(shù)，現(xiàn)使兩物體熱接觸到熱平衡，求總熵變。61第五章熱力學(xué)第二定律與熵解：等壓熱傳遞過程，設(shè)平衡溫度為T。在初末態(tài)之間設(shè)想有可逆過程，一物體從到依次與很多個(gè)熱源接觸經(jīng)歷準(zhǔn)靜態(tài)過程，另一物體從到依次與許多個(gè)熱源接觸經(jīng)歷準(zhǔn)靜態(tài)過程。對(duì)第一個(gè)物體。62第五章熱力學(xué)第二定律與熵其總熵變：當(dāng)時(shí)，有即孤立系統(tǒng)內(nèi)部不可逆熱傳導(dǎo)引起的總熵是增加的。63第五章熱力學(xué)第二定律與熵更簡(jiǎn)單地討論熱傳導(dǎo)中的熵變：絕熱壁設(shè)在微小時(shí)間內(nèi),從A傳到B的熱量為.同樣，此孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵亦是增加的。64第五章熱力學(xué)第二定律與熵例5.6電流強(qiáng)度為I的很小電流通過電阻為R的電阻器，歷時(shí)5s。若電阻器置于溫度為T的恒溫水槽中，（1）電阻器及水的熵分別是多少？（2）若電阻器的質(zhì)量為m，比定壓熱容為常數(shù)，電阻器被一絕熱殼包起來，電阻器的熵又如何變化？解：（1）可設(shè)電阻器的溫度比水槽的高一個(gè)無窮小量，過程是可逆的，則水的熵變?yōu)椋核畬?duì)電阻器來說，是不可逆過程，顯然熵變不是由于電流很小，電阻器溫度、壓強(qiáng)、體積均不變，即狀態(tài)未變，熵不變。電65第五章熱力學(xué)第二定律與熵電阻器和水的總熵變：電總（2）電阻器被絕熱包起來，則溫度由升到,是不可逆過程，設(shè)計(jì)一可逆過程，電而電66第五章熱力學(xué)第二定律與熵2.熵增加原理通過以上例子及大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)的過程中，它的熵永不減少。若過程是可逆的，則熵不變；若過程是不可逆的，則熵增加。熵增加原理也可表述為：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。

孤立系統(tǒng)不可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加。67第五章熱力學(xué)第二定律與熵平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）可逆過程非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）不可逆過程自發(fā)過程說明熵增加原理成立的條件:孤立系統(tǒng)或絕熱過程。熵增加原理給出自發(fā)過程進(jìn)行方向的判椐：不可逆絕熱過程總是向熵增加的方向變化，可逆絕熱過程總是沿等熵線變化?？梢宰C明，熵增加原理與開氏表述、克氏表述是等效的，即它就是熱力學(xué)第二定律。或熱力學(xué)第二定律亦可表述為：一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。68第五章熱力學(xué)第二定律與熵對(duì)于一個(gè)絕熱的不可逆過程，其按相反次序重復(fù)的過程不可能發(fā)生，因?yàn)檫@種情況下的熵將變小。不可逆過程相對(duì)于時(shí)間坐標(biāo)軸是肯定不對(duì)稱的。“可逆不可逆”的問題實(shí)質(zhì)上就是相對(duì)于時(shí)間坐標(biāo)軸的對(duì)稱不對(duì)稱的問題。對(duì)非絕熱系統(tǒng)（即非孤立系統(tǒng)）的自發(fā)過程，熵可以向減少方向變化。五、熱寂說克勞修斯把熵增加原理應(yīng)用到無限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常數(shù)，宇宙的熵趨于極大，并認(rèn)為宇宙最終也將死亡，這就是“熱寂說”。這顯然是錯(cuò)誤的。宇宙是無限的，熱力學(xué)第二定律不能絕對(duì)化地應(yīng)用。69第五章熱力學(xué)第二定律與熵從能量角度來考慮，熱寂說只考慮到物質(zhì)和能量從集中到分散這一變化過程。宇宙絕不會(huì)走向死亡！六、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1.克勞修斯不等式前面對(duì)可逆循環(huán)過程，得到了克勞修斯等式：對(duì)不可逆循環(huán)過程：對(duì)任意不可逆循環(huán)過程，將它與多個(gè)熱源交換熱量，可以得到：70第五章熱力學(xué)第二定律與熵這就是克勞修斯不等式?？藙谛匏沟仁胶筒坏仁浇y(tǒng)一表達(dá)為：（5.35）（5.36）2.第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)初末態(tài)均為平衡態(tài)的不可逆過程，可設(shè)計(jì)一可逆過程，使系統(tǒng)從末態(tài)再回到初態(tài)，形成一不可逆循環(huán)過程。則不（5.37）不可逆與不可逆合并：（5.38）這就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式71第五章熱力學(xué)第二定律與熵3.熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式在上式中，令dQ=0，則絕（5.39）這就是熵增加原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式。4.熱力學(xué)基本方程準(zhǔn)靜態(tài)過程第一定律：可逆過程：則有（5.40）稱為熱力學(xué)的基本方程。對(duì)理想氣體：（5.41）72第五章熱力學(xué)第二定律與熵七、熵的微觀意義1.宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)對(duì)氣體的每一個(gè)微觀狀態(tài)，都必須指明每個(gè)分子所處的位置和所具有的速度。對(duì)氣體的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，就不需對(duì)每個(gè)分子的詳細(xì)的微觀描述，而是用宏觀熱力學(xué)參量描述。如氣體的速度分布律，對(duì)一定的坐標(biāo)區(qū)間元和速度區(qū)間元，分子數(shù)分布確定后，就確定了系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)。微觀狀態(tài)：分子可以分辨；宏觀態(tài)狀：分子不可分辨。等概率假設(shè)：對(duì)于孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。如圖，4個(gè)可分辨的粒子在左右兩個(gè)相同的容器中的分布。73第五章熱力學(xué)第二定律與熵左4，右0：微觀狀態(tài)數(shù)14個(gè)粒子的分布左3，右1：微觀狀態(tài)數(shù)4左2，右2：微觀狀態(tài)數(shù)6左1，右3：微觀狀態(tài)數(shù)4左0，右4：微觀狀態(tài)數(shù)174第五章熱力學(xué)第二定律與熵4個(gè)粒子的分布宏觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)出現(xiàn)概率4011／163144／162266／161344／160411／165種宏觀態(tài)24=16

種微觀狀態(tài)數(shù)75第五章熱力學(xué)第二定律與熵0123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右44個(gè)粒子的分布16種微觀狀態(tài)數(shù)，5種宏觀態(tài)76第五章熱力學(xué)第二定律與熵20個(gè)粒子的分布宏觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)出現(xiàn)概率20011／1048576=1/220182190190／10485761551550415504／1048576119167960167960／10485761010184756184756／1048576911167960167960／10485765151550415504／1048576218190190／104857602011／104857677第五章熱力學(xué)第二定律與熵2.熵是系統(tǒng)無序程度大小的度量宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率W：宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)占微觀狀態(tài)總數(shù)的比率。當(dāng)分子數(shù)N=4時(shí),熱力學(xué)概率：W=(1/16)=1/24.當(dāng)分子數(shù)N=NA時(shí),熱力學(xué)概率：W(N左)N很大

N/2N左78第五章熱力學(xué)第二定律與熵最概然分布宏觀態(tài)出現(xiàn)概率最大的分布，即包含微觀態(tài)數(shù)目W最多的分布，是平衡分布。自然過程的方向性：“熱力學(xué)概率總是沿增大的方向發(fā)展”孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)進(jìn)行

自然過程的方向性是

有序

無序(微觀定性表示)

W小

W大(微觀定量表示)

粒子的空間分布越是處處均勻，分散得越開的系統(tǒng)越是無序。79第五章熱力學(xué)第二定律與熵?zé)o序、有序在時(shí)間上，反映在熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度上，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，系統(tǒng)的溫度就越高，其無序度越大。熵是系統(tǒng)微觀粒子無序度大小的量度宏觀系統(tǒng)的無序度是以微觀狀態(tài)數(shù)W來表示的，通常也可把微觀狀態(tài)數(shù)W稱為熱力學(xué)概率。3.波爾茲曼關(guān)系波爾茲曼引入了熵S，系統(tǒng)的熵與微觀狀態(tài)數(shù)W之間的關(guān)系可表示為：（5.42）此式稱玻耳茲曼熵（也稱統(tǒng)計(jì)物理熵）公式,式中ｋ是玻耳茲曼常數(shù)。而前面定義是熵是克勞修斯熵也稱熱力學(xué)熵。80第五章熱力學(xué)第二定律與熵4.墓碑上的公式19世紀(jì)下半葉，當(dāng)熱力學(xué)的理論體系已確定之后，在學(xué)術(shù)界有兩種截然不同的看法：一派以馬赫與奧斯特瓦爾德為代表的標(biāo)榜實(shí)證論，堅(jiān)守?zé)崃W(xué)唯像觀點(diǎn)的壁壘，不敢越雷池一步。對(duì)于任何以原子論的角度來探討其微觀機(jī)制的企圖均嗤之以鼻，認(rèn)為分子和原子既然不能直接觀測(cè)，因此研究分