材料化學(xué) 課件 12-3-6 鏈烷烴深度轉(zhuǎn)化催化裂化

催化裂化催化劑理論設(shè)計(jì)高等材料化學(xué)，第六節(jié)鏈烷烴深度轉(zhuǎn)化催化裂化

催化劑理性設(shè)計(jì)CONTENTS目錄鏈烷烴深度轉(zhuǎn)化技術(shù)背景01分子水平實(shí)驗(yàn)與理論研究02提高鏈烷烴轉(zhuǎn)化率催化劑理論設(shè)計(jì)03新型催化劑應(yīng)用情況041.鏈烷烴深度轉(zhuǎn)化技術(shù)背景煉油技術(shù)面臨的形勢(shì)與挑戰(zhàn)原料重質(zhì)化產(chǎn)品輕質(zhì)化原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化資源減少，油價(jià)高位對(duì)外依存度攀升輕質(zhì)產(chǎn)品的需求增大產(chǎn)品的質(zhì)量要求提高輕質(zhì)產(chǎn)品價(jià)格上升迅速高效轉(zhuǎn)化高效轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵途徑高效轉(zhuǎn)化產(chǎn)品價(jià)值高操作費(fèi)用低高附加值產(chǎn)物數(shù)量多低附加值產(chǎn)物數(shù)量少減少繁冗的單元操作

ContentTitle較高轉(zhuǎn)化率提高原料中可裂化烴類的數(shù)量能夠裂化的烴類充分裂化產(chǎn)物中裂化產(chǎn)物居多油漿中含有可轉(zhuǎn)化而沒(méi)轉(zhuǎn)化的烷烴催化裂化催化裂化過(guò)程中會(huì)生成仍含有大量飽和烴的油漿，產(chǎn)品選擇性較差，伴隨著輕質(zhì)化需求，催化裂化需要追求高效轉(zhuǎn)化的新途徑。油漿

性質(zhì)A油漿B油漿C油漿D油漿E油漿

飽和分50.331.140.437.038.3

芳香分47.764.856.858.846.5

膠質(zhì)2.04.12.84.215.2油漿問(wèn)題的提出2.分子水平實(shí)驗(yàn)與理論研究研究思路揭示正十二烷裂化選擇性較低的實(shí)驗(yàn)規(guī)律分子模擬結(jié)構(gòu)與反應(yīng)歷程理論研究揭示影響正十二烷深度轉(zhuǎn)化的內(nèi)在機(jī)制高選擇性催化裂化新材料的理論基礎(chǔ)與技術(shù)構(gòu)思正十二烷為主催化裂化實(shí)驗(yàn)分子模擬分子篩對(duì)反應(yīng)物種和反應(yīng)歷程的擇型性理論研究鏈烷烴高選擇性催化材料的制備與評(píng)價(jià)鏈烷烴高選擇性催化裂化催化劑純烴熱轉(zhuǎn)化情況轉(zhuǎn)化率都不高不同結(jié)構(gòu)烴分子熱裂化活性差異不太明顯T=500℃反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，w%正十二烷1.2丁基環(huán)己烷1.0十氫萘1.7四氫萘1.6純烴反應(yīng)條件：載氣N2速率30ml/min,空速42h-1混合烴熱轉(zhuǎn)化情況T=500℃混合物中各烴分子轉(zhuǎn)化率會(huì)有一定的相互影響因熱轉(zhuǎn)化率均不太高，相互影響的規(guī)律不太明確反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，w%正十二烷/十氫萘(50：50)正十二烷0.5十氫萘2.3正十二烷/丁基環(huán)己烷/四氫萘(20:30:50)正十二烷1.6丁基環(huán)己烷2.9四氫萘2.6正十二烷/丁基環(huán)己烷/異丙基苯(20:30:50)正十二烷1.3丁基環(huán)己烷1.5異丙基苯2.0烷烴單獨(dú)催化裂化情況隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。催化裂化實(shí)驗(yàn)溫度均為480℃。正十二烷單獨(dú)催化裂化反應(yīng)溫度，℃轉(zhuǎn)化率，w%45027.046033.947034.248060.049067.4反應(yīng)溫度的影響催化劑：Y分子篩反應(yīng)條件：載氣N2速率30ml/min,空速42h-1烷烴單獨(dú)催化裂化產(chǎn)物分布正十二烷，轉(zhuǎn)化率：60.0%C8，w:0.365，m:0.306C3，w:4.409，m:9.319C4，w:2.795，m:4.431C4，w:1.576，m:2.498烯烴，16.1%；選擇性：26.8%正構(gòu)烷烴，10.13%；選擇性：16.9%異構(gòu)烷烴，27.7%；選擇性：46.2%環(huán)烷烴，0.3%；選擇性：0.6%芳烴，4.9%；選擇性：8.2%C6，w:1.050，m:1.083C3，w:2.930，m:5.910CH4，

w:0.123m:0.682C6，w:1.013，m:1.046C7，w:0.048，m:0.044C8，w:0.912，m:0.764C9，w:0.846，m:0.626C7，w:0.405，m:0.391C7，w:0.041，m:0.037C2，w:0.174，m:0.515C6，w:3.322，m:3.429C4，w:8.245，m:12.617C7，w:0.072，m:0.065C5，w:8.479，m:10.452C6，w:2.085，m:2.151C4，w:3.256，m:4.982C5，w:1.525，m:1.880C4，w:1.113，m:1.765C5，w:1.350，m:1.712丙烯選擇性：7.3%其他烴分子單獨(dú)催化裂化情況比較不同結(jié)構(gòu)烴分子催化裂化轉(zhuǎn)化率，正十二烷轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有特別顯著的差異結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化率，w%開(kāi)環(huán)裂化率，w%丙烯收率,w%50.235.21.964.628.21.271.915.80.760.07.3反應(yīng)條件：溫度：480℃

催化劑：Y分子篩不同結(jié)構(gòu)烴分子單獨(dú)催化裂化反應(yīng)規(guī)律鏈烷烴單獨(dú)裂化時(shí)具有較高轉(zhuǎn)化率環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴類轉(zhuǎn)化率較高，但開(kāi)環(huán)裂化的比例較低生成丙烯能力：正十二烷>丁基環(huán)己烷>十氫萘>四氫萘與其他結(jié)構(gòu)烴類相比，鏈烷烴單獨(dú)裂化時(shí)能進(jìn)行較充分的轉(zhuǎn)化，而且丙烯的收率較高。其他烴分子影響正十二烷催化裂化規(guī)律丁基環(huán)己烷、四氫萘、十氫萘均會(huì)顯著影響正十二烷催化裂化轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還會(huì)明顯影響產(chǎn)物分布和產(chǎn)物選擇性正十二烷轉(zhuǎn)化率丙烯選擇性認(rèn)識(shí)到體系不同烴類之間的反應(yīng)是影響正十二烷轉(zhuǎn)化的重要因素混合烴影響正十二烷催化裂化規(guī)律與其他結(jié)構(gòu)烴分子混合催化裂化，會(huì)顯著影響正十二烷轉(zhuǎn)化率對(duì)正十二烷轉(zhuǎn)化率影響不大。對(duì)正十二烷轉(zhuǎn)化率有較大的抑制作用對(duì)正十二烷轉(zhuǎn)化率有較大的抑制作用對(duì)正十二烷轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有影響。認(rèn)識(shí)到體系氫轉(zhuǎn)移能力高低是影響正十二烷轉(zhuǎn)化的重要因素分子模擬理論研究與四氫萘或十氫萘混合催化裂化時(shí)，由于分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，正十二烷與四氫萘和十氫萘的反應(yīng)歷程均相互影響

四氫萘和十氫萘與正十二烷基伯正碳離子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘低，將使正十二烷催化裂化受到抑制，而四氫萘和十氫萘催化裂化受到促進(jìn)67.5+β裂化移位β裂化24.479.4++氫轉(zhuǎn)移+++42.2++50.4++68.6++3.提高鏈烷烴轉(zhuǎn)化率催化劑理論設(shè)計(jì)鏈烷烴正碳離子與環(huán)烷烴、氫化芳烴等供氫體之間的負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)則需要阻止和抑制難易鏈烷烴裂化的重要中間體+H++負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移濃度的低決定著鏈烷烴裂化的速度，進(jìn)一步?jīng)Q定著油漿中鏈烷烴含量的高低。為促進(jìn)鏈烷烴的裂化，鏈烷烴分子與體系中低碳數(shù)正碳離子之間的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是需要強(qiáng)化的反應(yīng)。材料設(shè)計(jì)思路與理念提高鏈烷烴裂化選擇性的催化材料設(shè)計(jì)技術(shù)構(gòu)思：通過(guò)孔口直徑抑制鏈烷烴之外的烴類進(jìn)入，抑制其他具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴類進(jìn)入孔內(nèi)和鏈烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使催化材料孔內(nèi)存在足夠大尺寸的空間，以便更好地促進(jìn)鏈烷烴之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。催化裂化原料組成的分子水平表征IPAR：異構(gòu)烷烴；NPAR：正構(gòu)烷烴；MNA：?jiǎn)苇h(huán)環(huán)烷烴；DNA：雙環(huán)環(huán)烷烴；TNA：三環(huán)環(huán)烷烴；MAR：?jiǎn)苇h(huán)芳烴；DAR：環(huán)芳烴；TAR：三環(huán)芳烴；QAR：四環(huán)芳烴；PAR：五環(huán)芳烴；NMA：環(huán)烷單環(huán)芳烴；NDA：環(huán)烷雙環(huán)芳烴；NTA：環(huán)烷三環(huán)芳烴；NQA：環(huán)烷四環(huán)芳烴；NPA：環(huán)烷五環(huán)芳烴；DNMA：二環(huán)環(huán)烷單環(huán)芳烴；DNDA：二環(huán)環(huán)烷二環(huán)芳烴；DNTA：二環(huán)環(huán)烷三環(huán)芳烴；DNQA：二環(huán)環(huán)烷四環(huán)芳烴采用色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)催化裂化原料組成進(jìn)行分子水平表征催化裂化原料分子尺寸分布的理論計(jì)算VGO不同尺寸烴分子的質(zhì)量分布采用分子模擬技術(shù)首次計(jì)算得到了催化裂化原料油分子三維尺寸分布信息既有尺寸較小的鏈烷烴分子，也有尺寸較大的環(huán)烷烴、環(huán)烷烴等強(qiáng)供氫活性分子鏈烷烴環(huán)烷烴或環(huán)烷芳烴不同烴分子間負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)渡態(tài)尺寸與鏈烷烴進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要一定的空間尺寸，但所需空間截面尺寸較小與環(huán)烷烴、環(huán)烷芳烴進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需空間須更寬敞一些正碳離子供氫分子最小尺面尺寸，?體積，?38.3412729.4613076.831180+典型分子篩材料結(jié)構(gòu)特征分析FAUMFIIMFBEA理想鏈烷烴高選擇性分子篩的確定IM有合適的孔徑，滿足鏈烷烴擴(kuò)散要求，有合適的小籠，存在足夠的空腔容納鏈烷烴直接氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。較小的孔徑，能夠?qū)Σ煌瑹N分子在孔道上的擴(kuò)散進(jìn)行擇型，抑制具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴類的擴(kuò)散，而允許鏈烷烴的擴(kuò)散，進(jìn)行單分子裂化反應(yīng)。較大的小籠，該小籠具有較孔徑更大的空腔，能夠滿足鏈烷烴之間的雙分子氫轉(zhuǎn)移，促進(jìn)原料大分子的正碳離子生成，提高鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。4.新型催化劑應(yīng)用情況催化材料制備均質(zhì)打漿噴霧焙燒洗滌老化老化催化劑焙燒優(yōu)選催化組分各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%IY0IY5IY10IY15IM-5051015DASY50454035高嶺土34343434鋁溶膠16161616所使用VGO原料的性能原料油鎮(zhèn)海加氫VGO-20220926密度(20°C)，g/cm30.8974折光(70°C)1.4794粘度(80°C)mm2/s15.87四組分,m%

飽和烴78.8芳烴19.6膠質(zhì)1.6瀝青質(zhì)<0.1凝固點(diǎn),°C44Cm%87.02Hm%12.89Sm%0.15殘?zhí)縨%0.3VGO催化裂化ACE評(píng)價(jià)催化劑類型IY-0IY-5IY-10IY-15反應(yīng)溫度,°C500500500500劑油比,wt/wt4.024.024.024.02干氣1.551.371.281.38液化氣11.9816.4318.7120.14汽油43.1443.9742.540.55輕循環(huán)油18.4817.0816.9116.83油漿21.5418.618.1918.58焦炭3.312.552.412.52轉(zhuǎn)化率,wt%59.9864.3264.964.58不同催化劑裂化VGO化合物轉(zhuǎn)化率干氣和液化氣顯著增加，油漿顯著下降氣體產(chǎn)物組成變化丙烯和丁烯產(chǎn)率顯著增加，經(jīng)濟(jì)效益顯著催化劑IY-0IY-5IY-10IY-15氫氣0.410.290.230.23甲烷0.440.40.340.39乙烷0.310.270.270.27乙烯0.40.420.440.49丙烷0.560.730.790.84丙烯3.655.486.497.38正丁烷0.420.510.530.52異丁烷2.223.083.383.47C4烯烴5.136.637.527.931-丁烯0.921.161.281.33異丁烯1.932.522.943.22c-2-丁烯0.881.151.281.32t-2-丁烯1.391.822.06油漿鏈烷烴含量顯著減少柴油+油漿組成IY0IY5IY10IY15鏈烷烴，%(w)19.114.311.410.1一環(huán)烷烴，%(w)4.83.93.63.8二環(huán)烷烴，%(w)5.74.94.