第七章 電極過程動力學(xué)教材

第七章電極過程動力學(xué)

第七章電極過程動力學(xué)7.1電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)方程7.2交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù)7.3穩(wěn)態(tài)極化時的電極動力學(xué)方程7.4濃差極化及其動力學(xué)方程7.5化學(xué)極化7.1電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)方程

7.1.1電極電位對活化能的影響7.1.2電極反應(yīng)速度與電極電位7.1.1電極電位對活化能的影響以單電子反應(yīng)為例，做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進(jìn)行；將反應(yīng)看作在界面的轉(zhuǎn)移；無特性吸附；反應(yīng)離子濃度足夠大。：自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；(Red)(Ox)xx能量4312界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)

，

分別表示

對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度?！半姾蓚鬟f系數(shù)”（對稱因子）

＞0時：陽極反應(yīng)的活化能降低，陰極反應(yīng)的活化能升高；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度增加，陰極反應(yīng)速度減小。相反，

＜0時：陽極反應(yīng)的活化能升高，陰極反應(yīng)的活化能降低；相應(yīng)地陽極反應(yīng)速度減小，陰極反應(yīng)速度增加。W1=W10-

nF

，W2=W20+

nF

7.1.2電極反應(yīng)速度與電極電位

電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）：反應(yīng)物質(zhì)在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟成為電極過程的控制步驟時，產(chǎn)生電化學(xué)極化，整個電極的極化規(guī)律取決于電子轉(zhuǎn)移步驟的動力學(xué)規(guī)律。設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時由化學(xué)動力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)7.1.2電極反應(yīng)速度與電極電位

反應(yīng)速度反應(yīng)粒子濃度指前因子將代入，得：其中：令：則：將上式取對數(shù)整理后：電子轉(zhuǎn)移步驟基本動力學(xué)公式：討論同一電極上：電極電位越正，氧化反應(yīng)速度越大；電極電位越負(fù)，還原反應(yīng)速度越大?？赏ㄟ^改變電極電位來改變電化學(xué)步驟的方向和速度。注意同一電極上微觀氧化反應(yīng)速度和還原反應(yīng)速度。穩(wěn)態(tài)時電極上凈反應(yīng)速度為之差。電極上凈反應(yīng)速度為外電流。區(qū)別電化學(xué)體系中的陰極和陽極。它們是宏觀上發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的電極，它們均存在各自的。7.2交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù)7.2.1交換電流密度和過電壓7.2.2反應(yīng)常數(shù)7.2交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù)7.2.1交換電流密度和過電壓影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)

電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)：∴2.用表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：且得：3.用描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過程的可逆性。7.2交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù)7.2.1交換電流密度和過電壓7.2.2反應(yīng)常數(shù)7.2.2（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時，在平衡電位下：∵令：

的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時的電極反應(yīng)絕對速度。

的應(yīng)用：以代替描述動力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

7.2.2電極反應(yīng)速度常數(shù)7.2.2電極反應(yīng)速度常數(shù)電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度關(guān)系：在平衡電位時有：

已知：可得：由于則（6.39）（6.30）（6.40）7.2.2電極反應(yīng)速度常數(shù)1、定義：電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位、反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時電極反應(yīng)的絕對速度。單位：它是指定條件下的交換電流密度。其含義如同標(biāo)準(zhǔn)電極電位是特定條件下的平衡電位一樣。2、表達(dá)式：當(dāng)電極電位處于平衡電位可有：令電極反應(yīng)速度常數(shù)為：（6.35）（6.36）（6.31)7.2.2電極反應(yīng)速度常數(shù)7.2.2電極反應(yīng)速度常數(shù)3、用電極反應(yīng)速度常數(shù)表示電子轉(zhuǎn)移步驟基本動力學(xué)公式：（6.37）（6.38）7.2.2電極反應(yīng)速度常數(shù)4、電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度關(guān)系：在平衡電位時有：

已知：可得：由于則（6.39）（6.30）（6.40）第七章電極過程動力學(xué)7.1電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)方程7.2交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù)7.3穩(wěn)態(tài)極化時的電極動力學(xué)方程7.4濃差極化及其動力學(xué)方程7.5化學(xué)極化7.3穩(wěn)態(tài)極化時的電極動力學(xué)方程

7.3.1電化學(xué)極化的基本實驗事實7.3.2巴特勒-伏爾摩方程7.3.3高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律7.3.4低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律7.3.5弱極化區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律7.3.1電化學(xué)極化的基本實驗事實1、塔菲爾關(guān)系：（7.14）過電位電流密度單位電流密度下的過電位溫度系數(shù)電極材料表面狀態(tài)溶液組成溫度一般為0.12V7.3.2巴特勒-伏爾摩方程習(xí)慣規(guī)定：電極發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）時，為正值，電極發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時，為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度用正值表示時：（7.44）（7.45）取正值宏觀微觀7.3.2巴特勒-伏爾摩方程巴氏方程作圖：平衡電位時無凈反應(yīng)發(fā)生。過電位存在是凈反應(yīng)發(fā)生的必要條件。7.3穩(wěn)態(tài)極化時的電極動力學(xué)方程

7.3.1電化學(xué)極化的基本實驗事實7.3.2巴特勒-伏爾摩方程7.3.3高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律7.3.4低過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律7.3.5弱極化區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)時，很大；此時：則：（7.47）（7.48）7.3.3高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律37同理，對于有：（7.50）（7.49）7.3.3高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律38對比：陰極極化陽極極化7.3.3高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律39高過電位區(qū)的條件：

相差100倍以上滿足塔菲爾關(guān)系7.3.3高過電位區(qū)的電化學(xué)極化規(guī)律40當(dāng)很小時，

可按級數(shù)展開：7.3.4低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律41可略去高次項，得低過電位下的近似公式：對比經(jīng)驗公式：（7.53a)（7.53b)（7.42)反應(yīng)電阻：（7.54)（7.55)7.3.4低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律42低過電位的條件：