固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展-2024-06-零部件

材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展及其優(yōu)化策略材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺鋰離子電池（Lithiumionbatteries,LlBs）作為能量儲存的重要器件，具有高的能量和功率密度，優(yōu)異的可循環(huán)性和可靠性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到人們的日常生活，如手機(jī)、電腦、相機(jī)、汽車等領(lǐng)域。特別是近年來，在電動汽車的推動下，人們致力于開發(fā)更高比能量密度、更長循環(huán)壽命和更安全性的LIBs。然而，基于石墨負(fù)極的鋰離子電池最高能量密度不超過300Wh/㎏，很難滿足人們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)需求。因此，高能量密度的鋰金屬、鋰－硫和鋰－氧電池研究引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，鋰金屬負(fù)極具有超高的理論能量密度（3860mA·h/g)、低密度和最低的電化學(xué)勢（－3.04V),被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的最佳負(fù)極材料。但是電池的安全性同樣不可忽視，當(dāng)前商業(yè)化的LIBS主要使用的是液態(tài)電解質(zhì)，具有熱不穩(wěn)定性、揮發(fā)性和易燃性，易出現(xiàn)著火和爆炸等安全問題。此外，在充放電過程中，鋰枝晶形成造成LIBS短路問題同樣值得關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)（Solid-stateelectrolytes,SSEs）因具有高的熱穩(wěn)定性和不可燃性，可作為液態(tài)電解質(zhì)的最佳替代方案，解決其安全性問題。高機(jī)械強(qiáng)度和致密的SSEs可以與鋰金屬負(fù)極材料結(jié)合，使高能量密度鋰金屬電池的應(yīng)用成為可能。近年來，不同類型的SSEs被開發(fā)，如氧化物基SSEs、硫化物基SSEs和聚合物基SSEs，以及氫化物和鹵化物SSEs等。然而，單一的SSEs因其各自特征受限，大大限制了他們的廣泛應(yīng)用。如大部分氧化物基SSEs和聚合物基SSEs相比于液態(tài)電解質(zhì)而言，在室溫下表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率。常見的氧化物基SSEs離子傳導(dǎo)率在室溫下約為10-4～10－3S/cm。而聚合物基SSEs（如聚環(huán)氧乙烷，簡稱PEO）離子傳導(dǎo)率在室溫下約為10-7～10-5S/cm。此外，剛性的SSEs和固態(tài)電極間的接觸差以及與電極間易發(fā)生副反應(yīng)形成新界面相，往往造成較高的界面電阻問題，是限制SSEs應(yīng)用的主要原因。在傳統(tǒng)LIBs中，鋰枝晶生長將造成電池短路和故障。Monroe-Newman準(zhǔn)則認(rèn)為聚合物剪切模量高于鋰金屬兩倍時，可抑制鋰枝穿透。根據(jù)該準(zhǔn)則，許多無機(jī)SSEs的硬度遠(yuǎn)高于鋰金屬，可以解決鋰枝穿透問題，但有研究表明，在SSEs／固態(tài)電極不良接觸界面以及晶界和缺陷處仍觀察到了鋰枝晶生長。針對以上問題，由兩種或兩種以上組分組合形成的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（Compositesolidelectrolyte,CSE)被廣泛開發(fā)和研究，旨在彌補(bǔ)和綜合各組分的缺點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，以推動和加快全固態(tài)鋰電池（(Allsolidstatelithiumbatteries,ASSLIBs）應(yīng)用的步伐。本綜述討論了ASSLIBSs中不同類型固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展以及各自所面臨的挑戰(zhàn)，并提出了相應(yīng)的優(yōu)化解決策略。此外，還簡要討論了基于CSE的ASSLIBSs的應(yīng)用研究進(jìn)展。一、固態(tài)電解質(zhì)分類固態(tài)電解質(zhì)作為ASSLIBs的核心部件，主要起到離子傳遞和對正負(fù)極物理隔離的作用，其性能直接影響鋰電池的使用。常見的SSEs主要包括氧化物基SSEs、硫化物基SSEs、聚合物基SSEs以及CSE。一、固態(tài)電解質(zhì)分類氧化物基SSEs，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，可分為NASICON型、石榴石和鈣鈦礦型。其中，NASICON型SSEs具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、室溫離子電導(dǎo)率好（10－3～10－2S/cm）等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最為廣泛的SSEs之一，其通式為Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3,NZSP結(jié)構(gòu)模型如圖1a-c所示。值得注意的是，NZSP在空氣中穩(wěn)定、可加工，有助于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，與溶劑化的Li+在有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)中的傳遞不同，Li+在SSEs中的傳導(dǎo)主要通過晶格遷移，這就是為什么與液態(tài)電解質(zhì)相比，SSEs通常表現(xiàn)出更高Li+遷移數(shù)（接近1)的原因。正因?yàn)槿绱?，一些SSEs的離子傳導(dǎo)能力遠(yuǎn)超過于液態(tài)電解質(zhì)。然而，剛性的NASICON與固體電極間存在固－固接觸不良造成較高的界面電阻，極大地限制了ASSLIBs的性能。有關(guān)研究表明，可通過界面工程改性來提高界面親密接觸。一、固態(tài)電解質(zhì)分類如FU等通過SiO2對金屬Na復(fù)合改性降低金屬Na表面張力以提高界面接觸（圖1d、圖1e使得Na｜NASICON間界面電阻從1658Ω降低到101Ω。此外，還可以通過構(gòu)建多孔的固態(tài)電解質(zhì)和界面緩沖層，分別提高電極與SSEs間的接觸面積和改善兩者間親密接觸，從而達(dá)到降低界面電阻的目的。盡管如此，在充放電過程中，電極材料的體積變化易導(dǎo)致剛性的SSEs與固態(tài)電極之間失去接觸，這極大地提高了SSEs與電極間的界面電阻。最近，有關(guān)研究者認(rèn)為，可以通過在SSEs與電極之間構(gòu)建一層柔且高離子導(dǎo)電層來解決這個問題。如GU等在Li1.511A10.5Ge1.5Si0.01P2.99O12（LAGP－Si）與鋰金屬負(fù)極間構(gòu)建的聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMEM）界面緩沖層，大大降低了界面電阻。鋰枝晶生長也是氧化物基SSEs面臨主要的挑戰(zhàn)之一，由于氧化物基SSEs本身存在的晶界和孔陷或者與固態(tài)電極間接觸不良導(dǎo)致鋰枝晶易生長。一、固態(tài)電解質(zhì)分類而且，有關(guān)研究報(bào)道通過時間分辨操作中子深度剖析技術(shù)表明，石榴石型（LLZO）高電子導(dǎo)電性可能也是造成鋰枝晶形成的主要原因之一。如WANG等通過對Na3Zr2SiPO12摻雜鑭系離子（Pr3+，Eu3+和Lu3+）改性，大大降低了NASICON的電子電導(dǎo)率，提高了抗鋰枝晶生長的能力。此外，也有研究報(bào)道，通過加入添加劑如MgF2、TiO2,可以有效抑制晶界、微裂紋和微孔處的鋰枝晶生長。X射線光電子能譜證明在Na3Zr2Si2Po12（NZSP）電解質(zhì)晶界內(nèi)和表面構(gòu)建Tio2相，能夠有效抑制鋰枝晶生長（圖1f)。盡管如此，當(dāng)電流密度超過臨界電流密度時，Li+從Li負(fù)極傳輸?shù)乃俾蕦⒊^在界面處補(bǔ)充的Li原子速率，導(dǎo)致在Li負(fù)極界面處形成空隙，造成鋰枝晶形成，這將會刺穿SSEs，從而造成電池短路。材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類總之，氧化物基SSEs可以通過合理的手段降低其與電極間界面電阻和抑制鋰枝晶生長，有望實(shí)現(xiàn)高安全性和高比容量的ASSLIBs應(yīng)用。盡管如此，其界面電阻、鋰枝晶生長和臨界電流密度問題仍未達(dá)到人們希望的水平，有待進(jìn)一步的開發(fā)和研究。一、固態(tài)電解質(zhì)分類硫化物基SSEs根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為無定型、結(jié)晶型和玻璃陶瓷型三大類。與氧化物基SSEs相比，硫化物基SSEs具有接近液態(tài)電解質(zhì)出色的離子電導(dǎo)率和高能量密度。如Li10GeP2S12的離子電導(dǎo)率高達(dá)1.2×10-2S/cm,Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3的離子電導(dǎo)率為2.5×10－2S/cm。此外，硫化物基SSEs的柔軟性能夠與電極形成良好的接觸，表現(xiàn)出更低的晶界和界面電阻。然而，正如預(yù)期的那樣，剛性固-固界面間產(chǎn)生的界面電阻仍存在。與此同時，在任何單一的SSEs系統(tǒng)中，無法避免在充／放電過程中活性物質(zhì)體積變化導(dǎo)致界面接觸變差問題。此外，硫化物基SSEs還存在空氣穩(wěn)定性差、電化學(xué)窗口窄和副反應(yīng)等問題，大大限制了在ASSLIBs中的應(yīng)用。一、固態(tài)電解質(zhì)分類針對以上問題，有關(guān)研究報(bào)道可通過對活性物質(zhì)改性、界面緩沖層構(gòu)筑以及硫化物基SSEs改性來解決。如CHEN等通過深度分辨X射線吸收光譜技術(shù)，證實(shí)了在充放電過程中，LiCoO2陰極和80Li2S20P2S5電解質(zhì)間產(chǎn)生新產(chǎn)物相，導(dǎo)致界面電阻變高，通過脈沖激光沉積法在LiCoO2|80Li2S·20P2S5界面間引入Li3PO4中間緩沖層來抑制反應(yīng)產(chǎn)物層的形成，大大降低了界面阻力（圖2a,b)。SUN等通過TiNb207涂層和Ti摻雜LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2單晶(DC－TNO＠SCNCM）的組合來實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的界面，其中，TiNb207涂層可避免硫化物基SSEs的分解，Ti摻雜SCNCM可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)Ti-O的形成，其可以穩(wěn)定晶格氧，進(jìn)一步避免電化學(xué)氧化硫化物電解質(zhì)以形成氧化的含硫和磷產(chǎn)物。一、固態(tài)電解質(zhì)分類硫化物基SSEs與金屬鋰負(fù)極的不相容性導(dǎo)致不良的界面電阻和快速的鋰枝晶生長，是阻礙其商業(yè)應(yīng)用的另一個原因。對此，常采用的方法是構(gòu)筑界面緩沖層、電解質(zhì)元素?fù)诫s與鋰負(fù)極改性。其中，良好的界面緩沖層（如AL2O3、聚碳酸亞丙酯（PPC）、LixSiOy等）設(shè)計(jì)可以有效避免電解質(zhì)的副反應(yīng)，同時抑制鋰枝晶形成。如CHEN等受生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中緩釋藥物載體的啟發(fā)，通過PPC和雙（三氟甲磺?；啺蜂嚕↙iTFSI）逐漸與Li負(fù)極相互作用以提高其親密接觸，降低Li／SSEs界面電阻。而且通過持續(xù)釋放效應(yīng)，原位形成超穩(wěn)定的富含LiF固體電解質(zhì)界面，可以有效地抑制鋰枝晶形成（圖2c)。綜上所述，盡管硫化物基SSEs相比于氧化物基SSEs，能夠與電極表現(xiàn)出較好地接觸，但硫化物基SSEs仍然存在界面不匹配問題。同時，在充放電過程中，仍難以緩沖電極材料的體積變化。因此，確保SSEs與活性材料的良好接觸、防止SSEs／電極界面副反應(yīng)和提高其穩(wěn)定性，可結(jié)合現(xiàn)有表征技術(shù)從原理上深入研究，對于構(gòu)建高性能的ASSLIBs意義重大。材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類相比于無機(jī)陶瓷SSEs，聚合物基SSEs主要由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，具有高安全性、良好的可加工性和機(jī)械順應(yīng)性。特別是，聚合物基SSEs良好的黏附性可以補(bǔ)償充／放電過程中電極的體積變化，有利于界面穩(wěn)定性和界面電荷轉(zhuǎn)移阻力的降低?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)70年代以來，越來越多的聚合物基SSEs被開發(fā)。常見的聚合物基體包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚碳酸丙酯（PPC）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏二氟乙烯（PVDF）等。然而，大多數(shù)聚合物基SSEs在室溫下的離子電導(dǎo)率（10－7～10－5S/cm）遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)陶瓷SSEs。為了增強(qiáng)其離子電導(dǎo)率，在聚合物基體中引入液體增塑劑，可以提高聚合物基SSEs的離子電導(dǎo)率，但代價是削弱了其機(jī)械性能?？紤]到全固態(tài)鋰電池體系，液態(tài)添加劑在本文中將不作論述。一、固態(tài)電解質(zhì)分類最近，LiI、Mo2C、g-C3N4、Li2B12H12和MOF等無機(jī)填料添加劑已被證明在不犧牲聚合物基SSEs優(yōu)點(diǎn)情況下，可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。如SHAN等以PVDF和聚偏二氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）作為基體，Mo2C作為納米填料，制備得到的聚合物基SSEs在室溫下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，為7.27×10－4S/cm。JIANG等由ZIF-8和PVDF制備的復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)（CPEN在室溫下顯示出高鋰離子電導(dǎo)率（1.5×10－4S/cm這主要?dú)w于十二面體結(jié)構(gòu)的ZIF-8為鋰離子在PVDF基固體電解質(zhì)材料中的傳輸提供了穩(wěn)定的通道（圖3a)。盡管如此，聚合物基SSEs的離子電導(dǎo)仍低于無機(jī)陶瓷SSEs1~2數(shù)量級。一、固態(tài)電解質(zhì)分類值得注意的是，高電壓下聚合物基SSEs表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)楦邏合?，聚合物基SSEs的不穩(wěn)定性導(dǎo)致SSEs與正極之間存在界面問題。如PEO基電解質(zhì)無法與高電壓(>4V)的正極ASSLIBs提供良好的性能。對此，通常采用對聚合物基SSEs／正極界面進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來解決。如SUN等通過簡單的工藝制備了一種由“聚合物隔離層”和“石榴石界面”層相結(jié)合的分級復(fù)合固體電解質(zhì)（圖3b),該電解質(zhì)在25℃表現(xiàn)出2.73×10－4S/cm的高離子電導(dǎo)率和4.77V高電壓的穩(wěn)定化學(xué)窗口。除此之外，聚合物基SSEs表現(xiàn)出較差的機(jī)械性能，導(dǎo)致Li枝晶形成。而且，溫度對Li枝晶形成同樣影響較大，這主要是高溫環(huán)境導(dǎo)致聚合物基SSEs力學(xué)性能變低所致。因此，有效阻斷Li枝晶生長仍然是一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)。對此，通常采用對界面層原位構(gòu)建均勻鑲嵌的納米級界面層結(jié)構(gòu)來抑制Li枝晶的生長。另外一個有效方法是在自支撐3D多孔Li復(fù)合負(fù)極中引入聚合物前聚體，原位聚合構(gòu)筑機(jī)械性能良好的復(fù)合電解質(zhì)可以有效進(jìn)一步抑制Li枝晶形成。一、固態(tài)電解質(zhì)分類總而言之，聚合物基SSEs的良好機(jī)械柔韌性和黏附性解決了無機(jī)陶瓷SSEs在充／放電過程中電極材料體積變化帶來的界面電阻問題。然而，聚合物基SSEs存在低的離子電導(dǎo)率和在高電壓下表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性問題，可通過添加無機(jī)填料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)一步改善。但聚合物基SSEs應(yīng)用于ASSLIBs中還需進(jìn)一步提高其性能。材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類1.4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)綜上所述，單一的SSEs很難滿足ASSLIBs綜合需求。這使得越來越多的研究者對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）的研究興趣日益增長。這主要?dú)w因于CSE不僅具有聚合物基SSEs的可加工性和靈活性，而且通過添加填料彌合了聚合物基SSEs與無機(jī)SSEs之間的差異。因此，CSE被認(rèn)為是下一代鋰電池中最有前途的電解質(zhì)之一。然而，管CSE具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性，但是，在實(shí)際電池應(yīng)用過程中，CSE的離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性令人失望。因此，有必要采取一些策略來提高離子電導(dǎo)率以及緩解CSE的界面問題。為此，通常采用無機(jī)填料加入聚合物基體中，使聚合物基體的的結(jié)晶度降低、電極/CSE間界面穩(wěn)定性增強(qiáng)和鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)增加，從而達(dá)到提高CSE機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的目的。值得注意的是，根據(jù)鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理的不同，無機(jī)填料可分為惰性填料和活性填料。其中，惰性填料，不具備離子傳輸能力，但可以依靠填料與聚合物基體間界面提高離子電導(dǎo)率。對于活性填料而言，卻能夠在聚合物基體相中形成連續(xù)的離子通道，便于離子快速傳遞。材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類1.4.1惰性填料惰性填料作為鋰離子絕緣體，不具備傳遞鋰離子的作用，但他們的存在卻影響聚合物鏈段輸送離子的能力。這是因?yàn)榧{米級惰性填料添加到聚合物基體中，可作為增塑劑，大大抑制了聚合物晶體動力學(xué)和降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高聚合物基體的無定型區(qū)，使得聚合物基體的離子運(yùn)輸率提高。常見的惰性填料有MOF、MgO、TiO2、AL2O3、SiO2等無機(jī)材料，根據(jù)Lewis酸堿理論，惰性填料表面官能團(tuán)形成的離子對相互作用會誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉積和促進(jìn)離子輸運(yùn)通量，減少電極/電解質(zhì)界面處大量電荷的積累。與此同時，無機(jī)填料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面改性可以促進(jìn)鋰鹽的解離或建立新的離子傳導(dǎo)通道。如MEZZOMO等對SiO2多孔納米填料表面接枝短鏈的聚乙二醇（PEO）添加到聚環(huán)氧乙烷（PEO）基體，獲得PEO－SiO2復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（圖4a)。接枝改性后的SiO2賦予了兩相較高的相容性，大大提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。LUO等通過對TiO2的形態(tài)和缺陷進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，得到富含氧空位的1D結(jié)構(gòu)TiO2填料，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，TiO2表面誘導(dǎo)的氧空位有助于LiTFSL解離并產(chǎn)生更多的游離LI+，有助于界面的穩(wěn)定性（圖4b)。此外，較小尺寸的填料表現(xiàn)出較大的比表面積，能夠增加界面處自由鋰離子濃度。材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類1.4.2活性填料相比于惰性填料，活性填料可作為鋰離子傳遞的導(dǎo)體，大大促進(jìn)鋰離子遷移，從而有效提高CSE的電化學(xué)性能。常見的活性填料包括鈣鈦礦型、NASICON型和石榴石型SSEs，這些活性填料都展現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率10－4S/cm）。因此，從它們本身出發(fā)，就可以提供大量的鋰離子，從而提高了活性填料與聚合物界面處自由鋰離子的濃度，進(jìn)而進(jìn)一步增強(qiáng)CSE基ASSLIBs的性能。然而，大部分活性填料與常用的聚合物基體如聚氧化乙烯具有較差的界面相互作用，從而表現(xiàn)出較差的分散性和填料團(tuán)聚現(xiàn)象。對此，通常對這類活性填料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面功能化改性。一、固態(tài)電解質(zhì)分類如SU采用液相激光制造法在聚乙二醇（PEG）存在下原位生成平均尺寸為8.3nm的納米Li6.4La3Zr1.4TTa0.6O12（納米LLZTO由于PEO和PEG間相容性使納米LLZTO在PEO基體中的均勻分散（圖5a),與PEO基電解質(zhì)相比，通過摻入含量為2.0％的納米LLZTO，使得鋰離子電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級。GUO等通過多巴胺涂層對Li6.4La3Zr1.4TTa0.6O12（LLZTO）納米顆粒進(jìn)行表面功能化，然后在其上接枝PEG填充到PEO基體中制備得到PEO／LLZTO復(fù)合固體電解質(zhì)（CPE圖5b),使得CPE的離子電導(dǎo)率提高至1.1×10－4S/cm，且實(shí)現(xiàn)了4.8V的高氧化電位以及與鋰負(fù)電極形成良好界面穩(wěn)定性。材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類材料+能源領(lǐng)域一站式服務(wù)平臺一、固態(tài)電解質(zhì)分類雖然，CSE在一定程度上彌補(bǔ)了聚合物基SSEs和無機(jī)陶瓷SSEs（氧化物和硫化物基SSEs）缺點(diǎn)，但CSE仍面臨低的離子導(dǎo)電率和界面穩(wěn)定性兩大問題，大大限制了高性能全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用。二、基于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用傳統(tǒng)的LIBs面臨著較差安全性和有限的能量密度等問題，亟待開發(fā)高安全性和高能量密度的儲能裝置。SSEs因其熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)來代替液態(tài)電解質(zhì)，從而有望實(shí)現(xiàn)高能密度且長期安全穩(wěn)定的ASSLIBs應(yīng)用。如XUE等將聚（丙烯酸）（PAA）引入PVDF基聚合物電解質(zhì)中合成一種有機(jī)－有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，將其組裝到鋰對稱電池中，在0.44mA/c㎡下，電池循環(huán)壽命從130h延長到850h。與此同時，應(yīng)用到LiCoO2|Li電池中時，在30°C具有優(yōu)異的循環(huán)性能，1000次循環(huán)后的容量僅衰減0.03％。但該有機(jī)－有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率（9.1×10－5S/cm無法滿足固態(tài)電池在實(shí)際應(yīng)用過程中的需求。二、基于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用而活性填料的引入可以有效地緩解這個問題。如WU等將LLZO（Li6.4LaZr2A10.2O12）與PVDF復(fù)合，制備得到的CSE在室溫下展現(xiàn)出1.51×10－4S/cm的高離子電導(dǎo)率，相比于有機(jī)－有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，高出一個數(shù)量級，同時，基于該CSE組裝的固態(tài)Li｜CSE｜LiFePO4電池，在1C下循環(huán)200次后容量保持95.2%,在3C下表現(xiàn)出120mA·h/g倍率。無機(jī)填料如SiO2、AL2O3等惰性填料的引入可以有效提高ASSLIBs的性能。如SHI等通過原子沉積在聚環(huán)氧乙烷（PEO）基復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）上沉積超薄AL2O3層，組裝形成的Li｜CPE－AL2O3｜Li對稱電池的超長壽命可達(dá)1200h以上。二、基于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用具有CPE-AL2O3電解質(zhì)的固態(tài)Li-S電池在0.1C下經(jīng)過120次循環(huán)后，表現(xiàn)出1415mA·h/g的高初始容量和640mA·h/g的可逆容量。MA等通過引入聚乙烯（PE）隔膜和具有豐富硅羥基（Si-OH）基團(tuán)的SiO2納米顆粒（納米SiO2開發(fā)了一種超薄且堅(jiān)固的PVDF基復(fù)合聚合物電解質(zhì)（PPSE）。組裝后的Li｜PPSE｜Li對稱電池的穩(wěn)定循環(huán)性