水質 磷酸鹽的測定 離子色譜法(HJ 669-2013)

目次

前言..............................................................................................................................................II

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3術語和定義.................................................................................................................................1

4方法原理.....................................................................................................................................1

5干擾和消除.................................................................................................................................1

6試劑和材料.................................................................................................................................1

7儀器和設備.................................................................................................................................2

8樣品.............................................................................................................................................2

9分析步驟.....................................................................................................................................2

10結果計算與表示.......................................................................................................................3

11精密度和準確度.........................................................................................................................4

12質量控制和質量保證...............................................................................................................4

13注意事項...................................................................................................................................5

I

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中可溶性磷酸鹽的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、降水中可溶性磷酸鹽的離子色譜法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標準驗證單位：蘇州市疾病預防控制中心、蘇州市自來水公司水質檢測中心、中國科

學院生態(tài)環(huán)境研究中心、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、蘇州市水環(huán)境監(jiān)測中心和蘇州市環(huán)境監(jiān)測

中心站。

本標準環(huán)境保護部2013年10月25日批準。

本標準自2014年1月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

II

水質磷酸鹽的測定離子色譜法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中可溶性磷酸鹽的離子色譜法。

本標準適用于地表水、地下水和降水中可溶性磷酸鹽的測定。

3-

當進樣體積為50μl時，本標準測定可溶性磷酸鹽（以PO4計）的方法檢出限為0.007mg/L，

測定下限為0.028mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標準內容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用

于本標準。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

HJ493水質采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

可溶性磷酸鹽（solubleortho-phosphate）

3-

指通過0.45μm微孔濾膜過濾，在本標準規(guī)定的色譜條件下，以PO4形式被檢測的正磷酸

-2-3-

鹽（包括H2PO4、HPO4和PO4）。

4方法原理

3-

試料中以各種形式存在的正磷酸鹽隨強堿性淋洗液進入陰離子色譜柱，以磷酸根（PO4）

的形式被分離出來后，用電導檢測器檢測。根據保留時間定性，外標法定量。

5干擾和消除

某些金屬離子可能會影響磷酸鹽的測定，可采用陽離子交換柱（H型）去除；樣品中有機

物含量較高時，需用C18柱（7.2）去除干擾物質。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和電導率小于0.5μS/cm并經過

0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水或同等純度的水。

6.1氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級純。

6.2磷酸二氫鉀（KH2PO4）：優(yōu)級純。

在105±5℃下烘至恒重，于干燥器中保存。

6.3甲醇（CH3OH）。

6.4氫氧化鉀溶液：c(KOH)=100mmol/L

稱取5.610g氫氧化鉀（6.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至標

1

線，混勻。該溶液為淋洗液的貯備液，貯存于聚乙烯瓶中。

3-

6.5磷酸二氫鉀標準貯備液：ρ(PO4)=1000mg/L

稱取1.4329g磷酸二氫鉀（6.2）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至

標線，混勻。該溶液貯存于聚乙烯瓶中，在4℃下可保存6個月。也可以購買市售有證標準溶

液。

3-

6.6磷酸二氫鉀標準使用液：ρ(PO4)=10.0mg/L

準確量取1.00ml磷酸二氫鉀標準貯備液（6.5）于100ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混

勻。該溶液在4℃下可保存三個月。

6.7醋酸纖維微孔濾膜：孔徑0.45μm（可配合注射器使用）。

7儀器和設備

7.1離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。

7.1.1色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護柱（高容量烷醇季胺基團陰離子交換柱）。

7.1.2淋洗液控制器（淋洗液在線發(fā)生器）。

7.1.3陰離子抑制器。

7.1.4電導檢測器。

7.2預處理柱：陽離子交換柱（H型柱）、C18固相萃取柱。

7.3注射器：5ml，20ml。

7.4一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

8.1水樣的采集與保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ493的相關規(guī)定進行樣品的采集。

樣品應經0.45μm微孔濾膜過濾，其濾液不加任何保存劑，收集于聚乙烯或玻璃瓶內，在

0℃~4℃下可保存48h。

8.2試樣的制備

樣品清潔，不存在重金屬、有機物等干擾的水樣，經現場過濾（8.1）后，可直接進樣。

注1：對于未知濃度的樣品，在分析前先稀釋100倍后進樣，再根據所得結果選擇適當的稀釋倍數重新進

樣分析。

注2：有重金屬干擾的樣品，經現場過濾后，用陽離子交換柱（7.2）去除。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

按照儀器說明書操作儀器。梯度淋洗參考條件，見表1。

表1梯度洗脫參考條件

-

t（min）COH（mmol/L）

0~710

7~1510~40

15~18.540

2

18.5~2410

注3：淋洗液流速：1.0ml/min，）

9.2校準

9.2.1標準系列的制備

分別準確量取0.00ml、0.20ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml和20.00ml磷酸二氫鉀

3-

標準使用液（6.6），用水稀釋定容至100ml，混勻。標準系列中磷酸鹽的濃度（以PO4計）分

別為：0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L。

9.2.2校準曲線的繪制

將上述標準系列分別通過微孔濾膜（6.7）過濾，從低至高濃度依次進樣，進樣體積為50μl，

3-

得到不同濃度磷酸鹽的色譜圖。以磷酸鹽的濃度（以PO4計，mg/L）為橫坐標，峰高或峰面

積為縱坐標，繪制校準曲線。磷酸根離子的色譜圖見圖1。

圖1磷酸根離子色譜圖

9.3測定

按照與繪制校準曲線相同的色譜條件和步驟，進行樣品的測定。

9.4空白試驗

用實驗用水代替試樣，按照9.3步驟進行空白試驗。

10結果計算與表示

10.1結果計算

3-

樣品中磷酸鹽的濃度（以PO4計，mg/L）按照公式（1）進行計算。

h?h0?a

ρ=×f（1）

b

式中：

ρ——樣品中磷酸鹽的濃度，mg/L；

h——樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

3

h0——空白樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

b——回歸方程的斜率；

a——回歸方程的截距；

f——稀釋倍數。

10.2結果表示

當樣品含量小于1mg/L時，結果保留到小數點后三位；當樣品含量大于等于1mg/L時，

保留三位有效數字。

11精密度和準確度

11.1精密度

6家實驗室分別對磷酸鹽濃度為0.033mg/L、0.923mg/L和2.137mg/L的統(tǒng)一樣品進行了

測定，實驗室內相對標準偏差分別為：1.7%~6.6%，1.3%~2.8%和0.5%~2.7%，實驗室間相對

標準偏差分別為5.0%，1.2%和1.8%，重復性限分別為：0.004mg/L，0.058mg/L和0.087mg/L，

再現性限分別為：0.006mg/L，0.061mg/L和0.133mg/L。

11.2準確度

6家實驗室對磷酸鹽濃度為0.697mg/L±0.040mg/L和0.301mg/L±0.016mg/L的有證標準物質

進行測定，相對誤差分別為0.2%~3.9%和0.4%~2.7%。相對誤差最終值分別為0.51%±0.32%和

1.35%±0.90%。

6家實驗室對磷酸鹽濃度為0.012mg/L~0.344mg/L、0.034mg/L~0.595mg/L和0.073mg/L

~1.14mg/L的3種實際樣品進行加標回收測定，加標回收率分別為：94.0%~103%，93.0%~102%

和97.0%~105%；加標回收率最終值分別為97.2%±3.1%，97.3%±3.9%和99.4%±5.2%。

12質量控制和質量保證

12.1空白試驗

每批樣品應至少做2個全程序空白，空白值不得超出方法檢出限。否則應查找原因，重新

分析直至合格之后才能測定樣品。

12.2相關性檢驗

校準曲線的相關系數r≥0.995。

12.3中間濃度檢查

每分析20個樣品或一個批次樣品（樣品量少于20個），應分析一個校準曲線中間點濃度的

標準溶液，其測定結果與最近一次校準曲線該點濃度的相對誤差應≤10％。否則，需重新繪

制校準曲線。

12.4精密度控制

每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數少于10個時，應至少測定一個平行雙樣。當

樣品的磷酸鹽濃度為0.028~0.280mg/L時，平行測定結果的相對偏差應≤20%；當樣品中磷酸

鹽濃度為0.280~2.00mg/L時，平行測定結果的相對偏差應≤10%。

12.5準確度控制

每批樣品應至少測定10%的加標樣品，樣品數量少于10個時，應至少測定一個加標樣品。

當樣品中磷酸鹽濃度為0.028~0.280mg/L時，加標回收率應在75~125%之間；當樣品中磷酸鹽

4

濃度為0.280~2.00mg/L時，加標回收率應在85~115%之間。

13注意事項

13.1注意整個系統(tǒng)不要進氣泡，否則會影響分離效果。

13.2C18柱使用前需依次用甲醇（6.3）和去離子水活化。

5

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ669-2013

水質磷酸鹽的測定離子色譜法

Waterquality-Determinationofphosphate-Ionchromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學出版社出版的正式標準文本為準。

水質磷酸鹽的測定離子色譜法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中可溶性磷酸鹽的離子色譜法。

本標準適用于地表水、地下水和降水中可溶性磷酸鹽的測定。

3-

當進樣體積為50μl時，本標準測定可溶性磷酸鹽（以PO4計）的方法檢出限為0.007mg/L，

測定下限為0.028mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標準內容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用

于本標準。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

HJ493水質采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

可溶性磷酸鹽（solubleortho-phosphate）

3-

指通過0.45μm微孔濾膜過濾，在本標準規(guī)定的色譜條件下，以PO4形式被檢測的正磷酸

-2-3-

鹽（包括H2PO4、HPO4和PO4）。

4方法原理

3-

試料中以各種形式存在的正磷酸鹽隨強堿性淋洗液進入陰離子色譜柱，以磷酸根（PO4）

的形式被分離出來后，用電導檢測器檢測。根據保留時間定性，外標法定量。

5干擾和消除

某些金屬離子可能會影響磷酸鹽的測定，可采用陽離子交換柱（H型）去除；樣品中有機

物含量較高時，需用C18柱（7.2）去除干擾物質。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和電導率小于0.5μS/cm并經過

0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水或同等純度的水。

6.1氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級純。

6.2磷酸二氫鉀（KH2PO4）：優(yōu)級純。

在105±5℃下烘至恒重，于干燥器中保存。

6.3甲醇（CH3OH）。

6.4氫氧化鉀溶液：c(KOH)=100mmol/L

稱取5.610g氫氧化鉀（6.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至標

1

線，混勻。該溶液為淋洗液的貯備液，貯存于聚乙烯瓶中。

3-

6.5磷酸二氫鉀標準貯備液：ρ(PO4)=1000mg/L

稱取1.4329g磷酸二氫鉀（6.2）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至

標線，混勻。該溶液貯存于聚乙烯瓶中，在4℃下可保存6個月。也可以購買市售有證標準溶

液。

3-

6.6磷酸二氫鉀標準使用液：ρ(PO4)=10.0mg/L

準確量取1.00ml磷酸二氫鉀標準貯備液（6.5）于100ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混

勻。該溶液在4℃下可保存三個月。

6.7醋酸纖維微孔濾膜：孔徑0.45μm（可配合注射器使用）。

7儀器和設備

7.1離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。

7.1.1色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護柱（高容量烷醇季胺基團陰離子交換柱）。

7.1.2淋洗液控制器（淋洗液在線發(fā)生器）。

7.1.3陰離子抑制器。

7.1.4電導檢測器。

7.2預處理柱：陽離子交換柱（H型柱）、C18固相萃取柱。

7.3注射器：5ml，20ml。

7.4一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

8.1水樣的采集與保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ493的相關規(guī)定進行樣品的采集。

樣品應經0.45μm微孔濾膜過濾，其濾液不加任何保存劑，收集于聚乙烯或玻璃瓶內，在

0℃~4℃下可保存48h。

8.2試樣的制備

樣品清潔，不存在重金屬、有機物等干擾的水樣，經現場過濾（8.1）后，可直接進樣。

注1：對于未知濃度的樣品，在分析前先稀釋100倍后進樣，再根據所得結果選擇適當的稀釋倍數重新進

樣分析。

注2：有重金屬干擾的樣品，經現場過濾后，用陽離子交換柱（7.2）去除。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

按照儀器說明書操作儀器。梯度淋洗參考條件，見表1。

表1梯度洗脫參考條件

-

t（min）COH（mmol/L）

0~710

7~1510~40

15~18.540

2

18.5~2410

注3：淋洗液流速：1.0ml/min，）

9.2校準

9.2.1標準系列的制備

分別準確量取0.00ml、0.20ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml和20.00ml磷酸二氫鉀

3-

標準使用液（6.6），用水稀釋定容至100ml，混勻。標準系列中磷酸鹽的濃度（以PO4計）分

別為：0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L。

9.2.2校準曲線的繪制

將上述標準系列分別通過微孔濾膜（6.7）過濾，從低至高濃度依次進樣，進樣體積為50μl，

3-

得到不同濃度磷酸鹽的色譜圖。以磷酸鹽的濃度（以PO4計，mg/L）為橫坐標，峰高或峰面

積為縱坐標，繪制校準曲線。磷酸根離子的色譜圖見圖1。

圖1磷酸根離子色譜圖

9.3測定

按照與繪制校準曲線相同的色譜條件和步驟，進行樣品的測定。

9.4空白試驗

用實驗用水代替試樣，按照9.3步驟進行空白試驗。

10結果計算與表示

10.1結果計算

3-

樣品中磷酸鹽的濃度（以PO4計，mg/L）按照公式（1）進行計算。

h?h0?a

ρ=×f（1）

b

式中：

ρ——樣品中磷酸鹽的濃度，mg/L；

h——樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

3

h0——空白樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

b——回歸方程的斜率；

a——回歸方程的截距；

f——稀釋倍數。

10.2結果表示

當樣品含量小于