水中甲醇和丙酮的測定 氣相色譜法（征求意見稿）

目次

前言......................................................................................................................................................................ii

1適用范圍...................................................................................................................................................................1

2方法原理...................................................................................................................................................................1

3干擾和消除...............................................................................................................................................................1

4試劑和材料...............................................................................................................................................................2

5儀器和設(shè)備...............................................................................................................................................................2

6樣品...........................................................................................................................................................................3

7分析步驟...................................................................................................................................................................3

8結(jié)果計(jì)算與表示.......................................................................................................................................................5

9精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................................................................................................5

10質(zhì)量控制和質(zhì)量保證............................................................................................................................................6

11廢物處理.................................................................................................................................................................7

12注意事項(xiàng).................................................................................................................................................................7

附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度......................................................................................................8

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體

健康，規(guī)范水和廢水中甲醇和丙酮的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水和廢水中甲醇和丙酮的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心、南京市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連

市環(huán)境監(jiān)測中心、濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心、上海市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部20□□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自20□□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

水中甲醇和丙酮的測定氣相色譜法

警告：本方法所使用的化學(xué)藥品對人體健康有害，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚

和衣服。所有標(biāo)準(zhǔn)樣品、試劑等均應(yīng)完全密封獨(dú)立儲放，并放置于低溫陰涼處，以免外漏污染。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中甲醇和丙酮的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中甲醇和丙酮物的測定。

當(dāng)用頂空進(jìn)樣方式，頂空瓶為22ml，取樣體積為10ml時(shí),，甲醇的方法檢出限為0.26mg/L，測定

下限為1.03mg/L，丙酮的方法檢出限為0.03mg/L測定下限為0.12mg/L。

2方法原理

將水樣置于有一定液上空間的密閉容器中，水中的甲醇和丙酮就會向容器的液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸

氣壓。在一定條件下，組分在氣液兩相達(dá)成熱力學(xué)動態(tài)平衡（組分分壓服從拉烏爾定律）。取氣相樣品

用帶有氫火焰離子檢測器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行分析，以色譜保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，可得組

分中在水樣的含量。

3干擾和消除

3.1實(shí)驗(yàn)室溶劑、試劑、玻璃器具和其他用于前處理的部件對甲醇和丙酮分析產(chǎn)生的干擾物，可以通過

實(shí)驗(yàn)室空白進(jìn)行檢驗(yàn)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室分析過程確實(shí)對樣品產(chǎn)生干擾，應(yīng)仔細(xì)查找干擾源，及時(shí)消除，至

實(shí)驗(yàn)室空白檢驗(yàn)分析合格后，才能繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。

3.2采樣、裝運(yùn)和儲存的過程中，甲醇和丙酮會通過采樣瓶的密封墊擴(kuò)散造成污染，可以通過全程序空

白進(jìn)行檢驗(yàn)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)采樣、裝運(yùn)或儲存過程確實(shí)對樣品產(chǎn)生干擾，應(yīng)仔細(xì)查找干擾源，如果確實(shí)存在影

響分析結(jié)果的干擾，需重新進(jìn)行采樣分析。

3.3高濃度樣品與低濃度樣品交替分析可能會造成干擾，當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后應(yīng)分析一個(gè)空白樣品

以檢驗(yàn)是否出現(xiàn)交叉污染。

3.4甲醇和丙酮本身作為實(shí)驗(yàn)室的常用溶劑在實(shí)驗(yàn)室無處不在，要注意本實(shí)驗(yàn)的前處理房間的本底干

擾。

3.5當(dāng)用聚乙二醇填料的色譜柱分析時(shí)，5000mg/L以下的四氫呋喃、500mg/L以下丙烯醛和1000mg/L

以下二氯甲烷對3.9mg/L低濃度目標(biāo)物無干擾。25mg/L以下乙酸乙酯對甲醇沒有干擾，乙酸甲酯濃度

達(dá)到2.0mg/L以下時(shí)，對丙酮基本無干擾。

1

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。

4.1空白試劑水

純凈水加熱煮沸15分鐘后加蓋冷卻使用，或者通入惰性氣體進(jìn)行吹掃以去除水中的甲醇和丙酮干

擾。空白水通過檢驗(yàn)無高于方法檢出限的目標(biāo)化合物檢出方能使用。

4.2甲醇（CH3OH）標(biāo)準(zhǔn)樣品貯備溶液=7910μg/ml。

農(nóng)殘級或色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。在一干凈的2ml進(jìn)樣小瓶中預(yù)先加入990l蒸餾水再用微量注

射器加入10.00l甲醇，配置成7910μg/ml的貯備液，密封保存，0-4℃冷藏，正?？杀４?個(gè)月。使

用時(shí)恢復(fù)室溫，并搖勻?；蛸徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.3丙酮（CH3COCH3）標(biāo)準(zhǔn)樣品貯備溶液：=7880μg/ml。

農(nóng)殘級或色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。在一干凈的2ml進(jìn)樣小瓶中預(yù)先加入990l蒸餾水再用微量注

射器加入10.00l丙酮，配置成7880μg/ml的貯備液，密封保存，0-4℃冷藏，正?？杀４?個(gè)月。使

用時(shí)恢復(fù)室溫，并搖勻?；蛸徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.4甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)混合溶貯備液。

農(nóng)殘級或色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。在一干凈的2ml進(jìn)樣小瓶中預(yù)先加入990l蒸餾水，再用微量

注射器分別加入10.00l甲醇和1.00l丙酮，配置成7910μg/ml的甲醇備液和788μg/ml的丙酮儲備液，

密封保存，0-4℃冷藏，正?？杀４?個(gè)月。使用時(shí)恢復(fù)室溫，并搖勻?；蛸徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.5氣相色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

根據(jù)儀器的靈敏度和線性要求，取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液甲醇（4.2）用純凈水（4.1）稀釋配制到適當(dāng)濃

度，一般為791.0μg/ml，當(dāng)天配置。取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液丙酮（4.3）用純凈水（4.1）稀釋配制到適當(dāng)濃

度，一般為78.8μg/ml，或者配置成甲醇和丙酮的混合標(biāo)準(zhǔn)，取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液甲醇（4.4）用純凈水（4.1）

稀釋配制到適當(dāng)濃度，一般甲醇濃度為791.0μg/ml、丙酮為78.8μg/ml。當(dāng)天配置。

4.6氣體

氮?dú)猓ǜ呒儯兌取?9.999%；或氦氣，純度≥99.999%；氫氣，純度≥99.999%；空氣，普通壓縮空

氣或高純空氣。

4.7氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在500℃下加熱2小時(shí)，除去可能吸附于表面的有機(jī)物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

4.8抗壞血酸（C6H8O6）。

4.9鹽酸溶液：1+1。

5儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級玻璃量器。

5.1氣相色譜儀：配置氫火焰檢測器（FID）。

2

5.2自動頂空裝置。

頂空進(jìn)樣器：加熱溫度范圍控制在室溫至250℃之間，溫度控制精度：±1℃。其他參數(shù)按制造商

用法說明設(shè)置。

5.3色譜柱類型：

色譜柱1：石英毛細(xì)管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×1.0m（膜厚），固定相為聚乙二醇。

或其它等效毛細(xì)管柱。

色譜柱2：石英毛細(xì)管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×3.0m（膜厚），固定相為6%氰丙基

苯+94%二甲基硅氧烷?；蚱渌刃?xì)管柱。

5.4恒溫烘箱或恒溫水浴鍋（用于手動進(jìn)樣）。控溫精度±0.5℃。

5.5頂空瓶：22ml玻璃頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材料）、密封蓋

（螺旋蓋或一次性的壓蓋）。

5.61ml氣密性注射器。

5.71μl，10μl，25μl，100μl，250μl的注射針。

5.8采樣瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋。

6樣品

6.1樣品采集

采樣前，向采樣瓶（5.8）中加25mg抗壞血酸（4.8）。地表水和污水樣品采集按照HJ/T91的相關(guān)

規(guī)定執(zhí)行；地下水樣品采集按照HJ/T164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；海水樣品按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

采樣時(shí)樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間，所有樣品均采集平行雙樣，每批樣

品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白。

6.2樣品保存

樣品采集后，加入適量鹽酸溶液（4.9），使樣品調(diào)制pH小于2，擰緊瓶塞，貼上標(biāo)簽，立即放入

冷藏箱中冷藏運(yùn)輸。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)立即在4℃以下保存，14d內(nèi)完成分析。樣品存放區(qū)域應(yīng)無

有機(jī)物干擾。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

不同型號頂空進(jìn)樣器、氣相色譜儀的最佳工作條件不同，可按照儀器使用說明進(jìn)行操作。本標(biāo)準(zhǔn)儀

器參考條件如下：

7.1.1氣相色譜分析條件

程序升溫：50℃（保持6min）5℃/min100℃（保持2min）5℃/min200℃；進(jìn)樣口溫度：200℃；

檢測器溫度：280℃；載氣流量：5.0ml/min；分流比：3：1

3

7.1.2自動頂空進(jìn)樣器條件

加熱平衡溫度：80℃；加熱平衡時(shí)間：30min；取樣針溫度：100℃；傳輸線溫度：110℃；進(jìn)樣體

積：1.0ml（或根據(jù)儀器參數(shù)設(shè)置進(jìn)樣時(shí)間）；

7.1.3手動頂空進(jìn)樣參考條件

80℃水浴中平衡30分鐘。進(jìn)樣體積：1.0ml；注射器（5.6）與樣品同步加熱。

7.2校準(zhǔn)曲線

取六個(gè)頂空瓶，分別稱取3.5g氯化鈉（4.6）于各頂空瓶中，緩慢加入10ml蒸餾水，再分別加入

0l、10l、50l、100l標(biāo)準(zhǔn)混合中間液（4.5）和25.0l、50l標(biāo)準(zhǔn)混合中間液（4.4），配置成甲醇

的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為得到0.00mg/L、0.79mg/L，3.9mg/L、7.9mg/L、19.6mg/L和39.0mg/L使用液，配置

成丙酮的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為得到0.00mg/L、0.079mg/L，0.39mg/L，0.79mg/L、1.96mg/L和3.9mg/L使用

液。（此為參考濃度序列），現(xiàn)配現(xiàn)用。

用氣相色譜儀測量系列濃度的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高或峰面積，以目標(biāo)物含量對應(yīng)其峰高或峰面積

繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)至少為0.995以上。標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖見圖1。

pA

40甲醇

丙酮

35

30

25

20

15

10

5

12345min

圖1甲醇和丙酮的氣相色譜圖

7.3樣品測定

7.3.1自動頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣

取10ml水樣于預(yù)先加入3.5g氯化鈉（4.7）的22ml頂空瓶中，用襯有聚四氟乙烯薄膜的氣密性

橡皮塞封口。置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，按7.1.1和7.2.2設(shè)置好的自動頂空進(jìn)樣器和氣相色譜（GC）

的分析條件，啟動頂空進(jìn)樣器和GC系統(tǒng)。

7.3.2手動頂空裝置進(jìn)樣

4

取10ml水樣于預(yù)先加入3.5g氯化鈉（4.7）的22ml頂空瓶中，用襯有聚四氟乙烯薄膜的氣密性

橡皮塞封口，加固后，翻轉(zhuǎn)搖動數(shù)次，待均勻后放置80℃±1℃恒溫水?。?.4）中平衡30min，用在同

一恒溫水浴中預(yù)熱的氣密性注射器（5.6）穿透橡皮塞，抽取液上氣體1.0ml進(jìn)行色譜分析。

注1：實(shí)際樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)再測定。

7.4空白實(shí)驗(yàn)

取10.0ml實(shí)驗(yàn)用水（4.1），按步驟（7.3）和儀器參考條件（7.1.1）測定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1目標(biāo)化合物定性

根據(jù)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時(shí)間，對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性

樣品分析前，建立保留時(shí)間窗t±3S。t為初次校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級別目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，S

為初次校準(zhǔn)時(shí)各濃度級別目標(biāo)化合物保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物應(yīng)在保留時(shí)間窗內(nèi)

出峰。

8.2定量結(jié)果計(jì)算

采用外標(biāo)法定量，根據(jù)下面（1）式來計(jì)算出樣品中各組分的濃度，單位為mg/L。計(jì)算結(jié)果當(dāng)測定

值小于1.00mg/L時(shí)保留兩位小數(shù)，大于1.00mg/L時(shí)保留3位有效數(shù)字。

ρixiK（1）

式中：ρi——樣品中甲醇或丙酮質(zhì)量濃度（mg/L）；

ρxi——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得甲醇或丙酮質(zhì)量濃度（mg/L）；

K——樣品稀釋倍數(shù)。

8.3結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后2位；當(dāng)計(jì)算結(jié)果大于等于1.00mg/L時(shí)，保留3位有效

數(shù)字。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對含甲醇濃度為0.79mg/L、7.9mg/L、39.0mg/L和丙酮濃度為0.079mg/L、0.79mg/L、

3.90mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，

甲醇實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.17%～7.30%、2.18%～4.36%和1.46%～5.10%；

甲醇實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.80%、0.77%和1.00%；

甲醇重復(fù)性限范圍分別為：0.11mg/L、0.65mg/L和2.80mg/L；

甲醇再現(xiàn)性限范圍分別為：0.11mg/L、0.69mg/L和2.85mg/L。

5

丙酮實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.05%～8.62%、1.38%～5.35%和0.91%～2.09%；

丙酮實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.76%、1.27%和0.63%；

丙酮重復(fù)性限范圍分別為：0.01mg/L、0.09mg/L和0.20mg/L；

丙酮再現(xiàn)性限范圍分別為：0.02mg/L、0.10mg/L和0.20mg/L。

9.2準(zhǔn)確度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對地表水、工業(yè)廢水和海水三種水體進(jìn)行加標(biāo)量為0.79～39.0mg/L甲醇丙酮的加標(biāo)回收

實(shí)驗(yàn)，平均加標(biāo)回收率為77.2%～110%之間，其加標(biāo)回收率最終值為92.7%±8.2%～97.1%±3.2%。結(jié)

果參見附錄A。

10質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

10.1空白分析

10.1.1實(shí)驗(yàn)室空白

要求實(shí)驗(yàn)室空白分析結(jié)果中，所有待測目標(biāo)化合物濃度均應(yīng)低于方法檢出限。當(dāng)發(fā)現(xiàn)空白中某個(gè)或

者某些目標(biāo)化合物組分測定濃度高于方法檢出限時(shí)，應(yīng)檢查所有可能對實(shí)驗(yàn)室空白產(chǎn)生影響的環(huán)節(jié)，如

所用試劑、溶劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品、玻璃器具和其他用于前處理的部件、實(shí)驗(yàn)室分析過程確實(shí)對樣品產(chǎn)生干擾，

應(yīng)仔細(xì)查找干擾源，及時(shí)消除，至實(shí)驗(yàn)室空白檢驗(yàn)分析合格后，才能繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。

10.1.2全程序空白

如全程序空白中目標(biāo)化合物高于檢出限時(shí)，不能從樣品結(jié)果中扣除空白值。應(yīng)檢查所有可能對全程

序空白產(chǎn)生影響的環(huán)節(jié)，仔細(xì)查找干擾源。如果確實(shí)發(fā)現(xiàn)采樣、運(yùn)輸或保存過程存在影響分析結(jié)果的干

擾，需對出現(xiàn)問題批次的樣品進(jìn)行重新采樣分析。

10.2平行樣品的測定

雖然每個(gè)樣品均采集平行雙樣，一般每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品/批）分析一個(gè)平行樣，

平行樣品相對偏差在30%以內(nèi)。

注2：鑒于揮發(fā)性有機(jī)物的特殊性，不作室內(nèi)平行分析，每個(gè)樣品瓶中的樣品只允許分析一次。

10.3樣品加標(biāo)的測定

樣品加標(biāo)的測定，一般要求每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品/批）分析一個(gè)加標(biāo)樣。實(shí)際樣

品加標(biāo)回收率在60~130%之間。

如果樣品加標(biāo)的回收不能滿足實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制要求，則應(yīng)再進(jìn)行一次樣品加標(biāo)平行樣的測定，如

測定結(jié)果與前一次樣品加標(biāo)測定結(jié)果吻合，則表明是因?yàn)榇嬖跇悠返幕w干擾，需要分析樣品加標(biāo)重復(fù)，

樣品加標(biāo)和樣品加標(biāo)重復(fù)的相對偏差在30%以內(nèi)，此時(shí)分析一個(gè)空白加標(biāo)，空白加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～

120%之間，上述分析數(shù)據(jù)可正常使用。如樣品加標(biāo)平行的測定結(jié)果與前一次樣品加標(biāo)測定結(jié)果不吻合，

6

則表明可能是分析過程中存在問題而導(dǎo)致，應(yīng)重新進(jìn)行樣品加標(biāo)分析，直至樣品加標(biāo)的回收滿足實(shí)驗(yàn)室

的質(zhì)量控制要求。

10.4校準(zhǔn)

10.4.1初始校準(zhǔn)

在初次使用儀器，或在儀器維修、更換色譜柱或連續(xù)校準(zhǔn)不合格時(shí)需要進(jìn)行初始校準(zhǔn)。即建立標(biāo)準(zhǔn)

曲線。

10.4.2連續(xù)校準(zhǔn)

連續(xù)校準(zhǔn)用某個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品（推薦用初始校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)或次高濃度點(diǎn)）按樣品測定完

全相同的儀器分析條件進(jìn)行定量測定，如果偏差在允許范圍內(nèi)，則初始校準(zhǔn)曲線可延用。其目的是評價(jià)

儀器的靈敏度和線性。

10.4.3連續(xù)校準(zhǔn)的頻率

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）分析1次連續(xù)校準(zhǔn)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)。如果連續(xù)校準(zhǔn)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)

符合校準(zhǔn)曲線的允許標(biāo)準(zhǔn)，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于等于20%；方可繼續(xù)分析樣

品。如果連續(xù)幾次均不能達(dá)到允許標(biāo)準(zhǔn)，需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

11廢物處理

11.1實(shí)驗(yàn)室應(yīng)由專人負(fù)責(zé)危險(xiǎn)廢棄物的收集、處理工作和管理工作。

11.2實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按廢棄物類別備有相應(yīng)的收集容器，容器必須合格，不能有破損、蓋子損壞或其他可能

導(dǎo)致廢棄物泄漏的隱患。在廢棄物收集容器上應(yīng)明顯標(biāo)示其中廢棄物的種類與性質(zhì)，并保持清晰可見。

11.3對已收集的廢棄物應(yīng)建立相應(yīng)的防護(hù)設(shè)施，以避免遭他人取用或意外泄漏而造成危害，必須及時(shí)

安排有資質(zhì)的公司對危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行處理，并詳細(xì)記錄每次處理的時(shí)間、廢棄物的種類和數(shù)量、處理公

司及處理方式等。

12注意事項(xiàng)

12.1樣品采集時(shí)要溢滿采樣瓶，要求不留空隙，采樣后嚴(yán)禁開瓶，并盡快分析。

12.2本方法所使用的化學(xué)藥品對人體健康有害，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和

衣服。

12.3目標(biāo)化合物具有高揮發(fā)性，不應(yīng)在通風(fēng)柜中配制溶液。所有標(biāo)準(zhǔn)樣品、試劑等均應(yīng)完全密封獨(dú)立

存放，并放置于低、溫陰涼處，以免外漏污染。

12.4頂空瓶可重復(fù)使用。洗滌方法為：用洗滌劑洗凈，再依次用自來水和蒸餾水多次沖洗，最后在105℃

烘干1小時(shí)，取出放冷，置于無有機(jī)試劑的區(qū)域存放備用。

7

附錄A

(資料性附錄)

方法的精密度和準(zhǔn)確度

表A.1六家實(shí)驗(yàn)室測定的精密度

總均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

化合物名稱測定次數(shù)

（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（mg/L）（mg/L）

60.781.17-7.301.800.110.11

甲醇67.792.18-4.360.770.650.69

636.91.46-5.101.002.82.85

60.083.05-8.624.760.010.02

丙酮60.781.38-5.351.270.090.10

63.830.91-2.090.630.200.20

表A.2六家實(shí)驗(yàn)室測定的準(zhǔn)確度

化合物名

樣品類型測定次數(shù)

稱

693.73.493.7±6.8

地表水695.40.895.4±1.6

694.73.094.7±6.0

甲醇

海水696.42.096.4±4.0

694.212.294.2±24.4

廢水694.77.494.7±14.8

693.62.993.6±5.8

地表水694.32.294.3±4.4

694.62.294.6±4.4

丙酮

海水697.11.697.1±3.2

692.86.292.8±12.4

廢水692.74.192.7±8.2

8

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-20□□

水中甲醇和丙酮的測定

氣相色譜法

Waterquality—Determinationofmethanolandacetone—Gaschromatography

（征求意見稿）

水中甲醇和丙酮的測定氣相色譜法

警告：本方法所使用的化學(xué)藥品對人體健康有害，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚

和衣服。所有標(biāo)準(zhǔn)樣品、試劑等均應(yīng)完全密封獨(dú)立儲放，并放置于低溫陰涼處，以免外漏污染。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中甲醇和丙酮的氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污水和海水中甲醇和丙酮物的測定。

當(dāng)用頂空進(jìn)樣方式，頂空瓶為22ml，取樣體積為10ml時(shí),，甲醇的方法檢出限為0.26mg/L，測定

下限為1.03mg/L，丙酮的方法檢出限為0.03mg/L測定下限為0.12mg/L。

2方法原理

將水樣置于有一定液上空間的密閉容器中，水中的甲醇和丙酮就會向容器的液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸

氣壓。在一定條件下，組分在氣液兩相達(dá)成熱力學(xué)動態(tài)平衡（組分分壓服從拉烏爾定律）。取氣相樣品

用帶有氫火焰離子檢測器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行分析，以色譜保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，可得組

分中在水樣的含量。

3干擾和消除

3.1實(shí)驗(yàn)室溶劑、試劑、玻璃器具和其他用于前處理的部件對甲醇和丙酮分析產(chǎn)生的干擾物，可以通過

實(shí)驗(yàn)室空白進(jìn)行檢驗(yàn)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室分析過程確實(shí)對樣品產(chǎn)生干擾，應(yīng)仔細(xì)查找干擾源，及時(shí)消除，至

實(shí)驗(yàn)室空白檢驗(yàn)分析合格后，才能繼續(xù)進(jìn)行樣品分析。

3.2采樣、裝運(yùn)和儲存的過程中，甲醇和丙酮會通過采樣瓶的密封墊擴(kuò)散造成污染，可以通過全程序空

白進(jìn)行檢驗(yàn)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)采樣、裝運(yùn)或儲存過程確實(shí)對樣品產(chǎn)生干擾，應(yīng)仔細(xì)查找干擾源，如果確實(shí)存在影

響分析結(jié)果的干擾，需重新進(jìn)行采樣分析。

3.3高濃度樣品與低濃度樣品交替分析可能會造成干擾，當(dāng)分析一個(gè)高濃度樣品后應(yīng)分析一個(gè)空白樣品

以檢驗(yàn)是否出現(xiàn)交叉污染。

3.4甲醇和丙酮本身作為實(shí)驗(yàn)室的常用溶劑在實(shí)驗(yàn)室無處不在，要注意本實(shí)驗(yàn)的前處理房間的本底干

擾。

3.5當(dāng)用聚乙二醇填料的色譜柱分析時(shí)，5000mg/L以下的四氫呋喃、500mg/L以下丙烯醛和1000mg/L

以下二氯甲烷對3.9mg/L低濃度目標(biāo)物無干擾。25mg/L以下乙酸乙酯對甲醇沒有干擾，乙酸甲酯濃度

達(dá)到2.0mg/L以下時(shí)，對丙酮基本無干擾。

1

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。

4.1空白試劑水

純凈水加熱煮沸15分鐘后加蓋冷卻使用，或者通入惰性氣體進(jìn)行吹掃以去除水中的甲醇和丙酮干

擾?？瞻姿ㄟ^檢驗(yàn)無高于方法檢出限的目標(biāo)化合物檢出方能使用。

4.2甲醇（CH3OH）標(biāo)準(zhǔn)樣品貯備溶液=7910μg/ml。

農(nóng)殘級或色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。在一干凈的2ml進(jìn)樣小瓶中預(yù)先加入990l蒸餾水再用微量注

射器加入10.00l甲醇，配置成7910μg/ml的貯備液，密封保存，0-4℃冷藏，正?？杀４?個(gè)月。使

用時(shí)恢復(fù)室溫，并搖勻?；蛸徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.3丙酮（CH3COCH3）標(biāo)準(zhǔn)樣品貯備溶液：=7880μg/ml。

農(nóng)殘級或色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。在一干凈的2ml進(jìn)樣小瓶中預(yù)先加入990l蒸餾水再用微量注

射器加入10.00l丙酮，配置成7880μg/ml的貯備液，密封保存，0-4℃冷藏，正?？杀４?個(gè)月。使

用時(shí)恢復(fù)室溫，并搖勻?；蛸徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.4甲醇和丙酮標(biāo)準(zhǔn)混合溶貯備液。

農(nóng)殘級或色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)樣品用。在一干凈的2ml進(jìn)樣小瓶中預(yù)先加入990l蒸餾水，再用微量

注射器分別加入10.00l甲醇和1.00l丙酮，配置成7910μg/ml的甲醇備液和788μg/ml的丙酮儲備液，

密封保存，0-4℃冷藏，正常可保存6個(gè)月。使用時(shí)恢復(fù)室溫，并搖勻?；蛸徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.5氣相色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

根據(jù)儀器的靈敏度和線性要求，取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液甲醇（4.2）用純凈水（4.1）稀釋配制到適當(dāng)濃

度，一般為791.0μg/ml，當(dāng)天配置。取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液丙酮（4.3）用純凈水（4.1）稀釋配制到適當(dāng)濃

度，一般為78.8μg/ml，或者配置成甲醇和丙酮的混合標(biāo)準(zhǔn)，取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液甲醇（4.4）用純凈水（4.1）

稀釋配制到適當(dāng)濃度，一般甲醇濃度為791.0μg/ml、丙酮為78.8μg/ml。當(dāng)天配置。

4.6氣體

氮?dú)猓ǜ呒儯?，純度?9.999%；或氦氣，純度≥99.999%；氫氣，純度≥99.999%；空氣，普通壓縮空

氣或高純空氣。

4.7氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在500℃下加熱2小時(shí)，除去可能吸附于表面的有機(jī)物，冷卻后于干凈的試劑瓶中保存。

4.8抗壞血酸（C6H8O6）。

4.9鹽酸溶液：1+1。

5儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級玻璃量器。

5.1氣相色譜儀：配置氫火焰檢測器（FID）。

2

5.2自動頂空裝置。

頂空進(jìn)樣器：加熱溫度范圍控制在室溫至250℃之間，溫度控制精度：±1℃。其他參數(shù)按制造商

用法說明設(shè)置。

5.3色譜柱類型：

色譜柱1：石英毛細(xì)管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×1.0m（膜厚），固定相為聚乙二醇。

或其它等效毛細(xì)管柱。

色譜柱2：石英毛細(xì)管色譜柱，30m（長）×530m（內(nèi)徑）×3.0m（膜厚），固定相為6%氰丙基

苯+94%二甲基硅氧烷?；蚱渌刃?xì)管柱。

5.4恒溫烘箱或恒溫水浴鍋（用于手動進(jìn)樣）?？販鼐取?.5℃。

5.5頂空瓶：22ml玻璃頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠或聚四氟乙烯/丁基橡膠材料）、密封蓋

（螺旋蓋或一次性的壓蓋）。

5.61ml氣密性注射器。

5.71μl，10μl，25μl，100μl，250μl的注射針。

5.8采樣瓶：40ml棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋。

6樣品

6.1樣品采集

采樣前，向采樣瓶（5.8）中加25mg抗壞血酸（4.8）。地表水和污水樣品采集按照HJ/T91的相關(guān)

規(guī)定執(zhí)行；地下水樣品采集按照HJ/T164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；海水樣品按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

采樣時(shí)樣品沿瓶壁注入，防止氣泡產(chǎn)生，水樣充滿后不留液上空間，所有樣品均采集平行雙樣，每批樣

品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白。

6.2樣品保存

樣品采集后，加入適量鹽酸溶液（4.9），使樣品調(diào)制pH小于2，擰緊瓶塞，貼上標(biāo)簽，立即放入

冷藏箱中冷藏運(yùn)輸。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，應(yīng)立即在4℃以下保存，14d內(nèi)完成分析。樣品存放區(qū)域應(yīng)無

有機(jī)物干擾。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

不同型號頂空進(jìn)樣器、氣相色譜儀的最佳工作條件不同，可按照儀器使用說明進(jìn)行操作。本標(biāo)準(zhǔn)儀

器參考條件如下：

7.1.1氣相色譜分析條件

程序升溫：50℃（保持6min）5℃/min100℃（保持2min）5℃/min200℃；進(jìn)樣口溫度：200℃；

檢測器溫度：280℃；載氣流量：5.0ml/min；分流比：3：1

3

7.1.2自動頂空進(jìn)樣器條件

加熱平衡溫度：80℃；加熱平衡時(shí)間：30min；取樣針溫度：100℃；傳輸線溫度：110℃；進(jìn)樣體

積：1.0ml（或根據(jù)儀器參數(shù)設(shè)置進(jìn)樣時(shí)間）；

7.1.3手動頂空進(jìn)樣參考條件

80℃水浴中平衡30分鐘。進(jìn)樣體積：1.0ml；注射器（5.6）與樣品同步加熱。

7.2校準(zhǔn)曲線

取六個(gè)頂空瓶，分別稱取3.5g氯化鈉（4.6）于各頂空瓶中，緩慢加入10ml蒸餾水，再分別加入

0l、10l、50l、100l標(biāo)準(zhǔn)混合中間液（4.5）和25.0l、50l標(biāo)準(zhǔn)混合中間液（4.4），配置成甲醇

的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為得到0.00mg/L、0.79mg/L，3.9mg/L、7.9mg/L、19.6mg/L和39.0mg/L使用液，配置

成丙酮的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為得到0.00mg/L、0.079mg/L，0.39mg/L，0.79mg/L、1.96mg/L和3.9mg/L使用

液。（此為參考濃度序列），現(xiàn)配現(xiàn)用。

用氣相色譜儀測量系列濃度的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高或峰面積，以目標(biāo)物含量對應(yīng)其峰高或峰面積

繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)至少為0.995以上。標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖見圖1。

pA

40甲醇

丙酮

35

30

25

20

15

10

5

12345min

圖1甲醇和丙酮的氣相色譜圖

7.3樣品測定

7.3.1自動頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣

取10ml水樣于預(yù)先加入3.5g氯化鈉（4.7）的22ml頂空瓶中，用襯有聚四氟乙烯薄膜的氣密性

橡皮塞封口。置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，按7.1.1和7.2.2設(shè)置好的自動頂空進(jìn)樣器和氣相色譜（GC）

的分析條件，啟動頂空進(jìn)樣器和GC系統(tǒng)。

7.3.2手動頂空裝置進(jìn)樣

4

取10ml水樣于預(yù)先加入3.5g氯化鈉（4.7）的22ml頂空瓶中，用襯有聚四氟乙烯薄膜的氣密性

橡皮塞封口，加固后，翻轉(zhuǎn)搖動數(shù)次，待均勻后放置80℃±1℃恒溫水浴（5.4）中平衡30min，用在同

一恒溫水浴中預(yù)熱的氣密性注射器（5.6）穿透橡皮塞，抽取液上氣體1.0ml進(jìn)行色譜分析。

注1：實(shí)際樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)再測定。

7.4空白實(shí)驗(yàn)

取10.0ml實(shí)驗(yàn)用水（4.1），按步驟（7.3）和儀器參考條件（7.1.1）測定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1目標(biāo)化合物定性

根據(jù)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時(shí)間，對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性

樣品分析前，建立保留時(shí)間窗t±3S。t為初次校準(zhǔn)時(shí)，各濃度級別目標(biāo)化合物的保留時(shí)間均值，S

為初次校準(zhǔn)時(shí)各濃度級別目標(biāo)化合物保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物應(yīng)在保留時(shí)間窗內(nèi)

出峰。

8.2定量結(jié)果計(jì)算

采用外標(biāo)法定量，根據(jù)下面（1）式來計(jì)算出樣品中各組分的濃度，單位為mg/L。計(jì)算結(jié)果當(dāng)測定

值小于1.00mg/L時(shí)保留兩位小數(shù)，大于1.00mg/L時(shí)保留3位有效數(shù)字。

ρixiK（1）

式中：ρi——樣品中甲醇或丙酮質(zhì)量濃度（mg/L）；

ρxi——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得甲醇或丙酮質(zhì)量濃度（mg/L）；

K——樣品稀釋倍數(shù)。

8.3結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后2位；當(dāng)計(jì)算結(jié)果大于等于1.00mg/L時(shí)，保留3位有效

數(shù)字。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

六個(gè)實(shí)驗(yàn)室對含甲醇濃度為0.79mg/L、7.9mg/L、39.0mg/L和丙酮濃度為0.079mg/L、0.79mg/L、

3.90mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，

甲醇實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.17%～7.30%、2.18%～4.36%和1.46%～5.10%；

甲醇實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.80%、0.77%和1.00%；

甲醇重復(fù)性限范圍分別為：0.11mg/L、0.65mg/L和2.80mg/L；

甲醇再現(xiàn)性限范圍分別為：0.11mg/L、0.69mg/L和2.85mg/L。

5

丙酮實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.05%～8.62%、1.38%～5.3