第十一章 胺教材

第十一章胺本章主要內(nèi)容胺的結(jié)構(gòu)、分類和命名；胺的堿性與成鹽、烴基化反應(yīng)、?；突酋；磻?yīng)和芳環(huán)上的取代反應(yīng)；重氮鹽的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和重氮化反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用；了解苯丙胺類藥物和生源胺的概念；本章難點(diǎn)：重氮鹽的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和重氮化反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用；（一）分類1、根據(jù)烴基的種類不同，胺可分為脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺R-NH2

芳香胺Ar-NH2一、胺的分類和命名氨分子中氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。2、根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，胺可分為一元胺，二元胺或多元胺。一元胺R-NH2

二元胺H2N-CH2-CH2-NH2

乙二胺3、按取代H原子的烴基數(shù)目分：

伯胺（1°胺）R-NH2

胺仲胺（2°胺）叔胺（3°胺）R1NR3R2R1NHR2伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別：叔丁基胺（伯胺）叔丁基醇（叔醇）4、季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中氮上的四個(gè)氫原子全部被烴基取代而成的化合物分別稱為季銨堿或季銨鹽：R4N+X-

氯化四甲銨（季銨鹽）

氫氧化四甲銨（季銨堿）

R4N+OH-若NH4+中四個(gè)氫原子沒有完全被四個(gè)烴基取代，則生成的不是季銨類化合物而是胺的鹽或堿：氯化甲銨（伯胺鹽）

氯化四甲銨（季銨鹽）

（二）命名三甲(基)胺trimethylamine乙胺ethylamine

1、烴基較簡單時(shí)，以胺為母體，烴基作為取代基，稱為某胺。甲乙胺ethylmethylamine甲基乙基異丙胺Methylethylisopropylamine2-甲基-3-氨基戊烷

3-amino-2-methylpentane2、烴基比較復(fù)雜時(shí)，以烴為母體，氨基作為取代基。例如：

3-二乙氨基戊烷3-diethylaminopentaneCH3CH2CHN(CH2CH3)CH2CH32N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN,N,4-三甲基苯胺N,N,4-trimethylaniline芳香胺常以芳香胺為母體命名。芳香仲、叔胺，氮上的取代基前面要以“N”標(biāo)明：N-甲基-N-乙基苯胺季銨類化合物的命名與無機(jī)銨類化合物相似。如：

(CH3)4N+Cl-(CH3)3N+(C2H5)OH-

氯化四甲基銨氫氧化三甲基乙基銨tetramethylammnioumtrimethylethylammoniumchloridehydroxide

必須注意“氨、胺、銨”字的用法,氨用來表示氣態(tài)氨（NH3

）或基團(tuán)，如氨基（—NH2）亞氨基（NH）；胺用來表示NH3

的烴基衍生物；如CH3—NH2

甲胺；銨用來表示胺的鹽類及季銨類。英文命名：普通法：烴基+amine，或者是烴名稱去-e+amine.例如：甲胺二乙胺苯胺芐胺N-甲基-N-乙基苯胺methylamine(methanamine)diethylamine(N-ethylethanamine)benzenamine(aniline)benzylamineN-methyl-N-ethylaniline系統(tǒng)法：將氨基看作取代基，氨基的英文為-amino.例如：

2-amino-4-methylhexane

習(xí)題：寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)1、對硝基苯胺鹽酸鹽2、苯甲酰苯胺3、N,N-二甲基-2,4-二乙基苯胺二、胺的結(jié)構(gòu)

氮原子在成鍵時(shí)發(fā)生了軌道雜化，形成了4個(gè)SP3不等性雜化軌道，其中三個(gè)軌道和3個(gè)其它原子（H或C）形成3個(gè)б鍵，另一個(gè)軌道含有一對電子，在棱錐體的頂點(diǎn)，整個(gè)構(gòu)型呈棱錐形。

氨甲胺三甲胺

NHHHNH3CCH3CH3NH3CHH當(dāng)?shù)舆B有三個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，此氮原子為手性氮原子，胺分子即為手性分子，可以有一對對映體甲乙胺的一對對映體對映體至今未能分離得到，這是因?yàn)榘贩肿又械系墓聦﹄娮芋w積太小，起不到一個(gè)基團(tuán)的作用，這兩個(gè)對映體可通過一個(gè)平面形過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)變

甲乙胺對映體的轉(zhuǎn)化季銨鹽正離子的對映體季銨類化合物能分離出比較穩(wěn)定的、具有光學(xué)活性的對映體苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一種不等性雜化電子，該對電子所占有的sp3雜化軌道中p軌道成分較多，盡管苯胺分子不是一個(gè)平面型分子，但氮原子的孤對電子仍能與苯環(huán)的大π電子互相重疊，形成共軛體系

苯胺的結(jié)構(gòu)：苯胺分子中共軛體系三、胺的物理性質(zhì)（自學(xué)）四、胺的化學(xué)性質(zhì)（一）堿性

NH3+

H2ONH4++

OH-NH2+

H2ORNH3++

OH-R胺在水溶液中的堿性主要取決于水的溶劑化效應(yīng)、電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

1、脂肪胺的堿性

氨甲胺二甲胺三甲胺pKa9.2410.6510.739.78

乙胺二乙胺三乙胺

pKa10.7111.010.75說明：脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)。當(dāng)烷基相同時(shí)，仲胺的堿性最強(qiáng)，伯胺和叔胺次之。

影響胺的堿性的主要因素：（1）電子效應(yīng)：堿性的大小排列為:叔胺>仲胺>伯胺（2）溶劑化效應(yīng)：堿性的大小排列為：伯胺>仲胺>叔胺綜合這些因素，當(dāng)烷基相同時(shí)，仲胺的堿性最強(qiáng)，伯胺和叔胺次之。

（3）、空間效應(yīng)的影響N原子上連接的基團(tuán)越多越大，則對N原子上的孤對電子的屏蔽作用越大，與質(zhì)子的結(jié)合就越不易，堿性就越弱。2、芳香胺的堿性

苯胺的堿性比氨小得多。因?yàn)榈系奈垂灿秒娮訉εc苯環(huán)有共軛作用，使其電子云密度降低，從而使其堿性大大減弱。

如堿性強(qiáng)弱順序：苯胺>二苯胺>三苯胺若苯環(huán)上有取代基，其堿性可以歸納為：給電子基團(tuán)使堿性增強(qiáng)，吸電子基團(tuán)使堿性減弱。如，堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

對甲基苯胺>苯胺>對硝基苯胺3、季銨堿R4N+OH-是典型的離子化合物，其堿性相當(dāng)于NaOH或KOH，是一種強(qiáng)堿。所以，各類胺的堿性強(qiáng)弱為：季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺季銨堿能與酸作用生成季銨鹽：季銨堿以外的胺都是弱堿，可與酸反應(yīng)成鹽，其鹽遇強(qiáng)堿又游離出原來的胺，所以可以利用這一性質(zhì)分離、提純胺。注意：季銨鹽與伯、仲、叔銨的鹽不同，季銨鹽與堿作用得不到游離的胺，而是得到形成含有季銨堿的平衡混合物：習(xí)題：比較堿性強(qiáng)弱1、氨、乙胺、苯胺和三苯胺2、甲胺、苯胺、對硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺季銨鹽可由鹵代烷于叔胺加熱制得:（二）?；磻?yīng)氨、伯胺和仲胺與酰鹵或酸酐能發(fā)生親核取代反應(yīng)得到酰胺，這個(gè)反應(yīng)也叫胺的?；磻?yīng)。其反應(yīng)通式為：

例如：注意：叔胺因?yàn)榈蠜]有氫原子，不能發(fā)生此反應(yīng)。

應(yīng)用：保護(hù)氨基例如：如何由苯胺制備對硝基苯胺

苯胺不能直接硝化，因?yàn)橄跛崮馨驯桨费趸杀锦?。所以必須先將氨基“保護(hù)”起來，再進(jìn)行硝化反應(yīng)。

磺?；磻?yīng)：（興斯堡(Hinsberg)反應(yīng))伯胺和仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上無氫而無此反應(yīng)。例如：

由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺酰基的影響，而具有弱酸性，能與堿作用成鹽而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上無氫，故不能溶于堿液，我們可利用這些性質(zhì)上的不同進(jìn)行三種胺的分離與鑒定。這也叫興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)。習(xí)題：鑒別下列化合物（三）與亞硝酸的反應(yīng)

不同類型的胺與HNO2反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物。由于亞硝酸不穩(wěn)定，在反應(yīng)中用NaNO2與HCl（或H2SO4）作用產(chǎn)生。1、伯胺（1）芳香伯胺芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應(yīng)生成重氮鹽，稱為重氮化反應(yīng)。例如：

重氮鹽注意事項(xiàng)：反應(yīng)產(chǎn)物重氮鹽是易溶于水的固體。干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定，容易爆炸，加熱至室溫即分解放出氮?dú)?，只有在低溫下或在水溶液中才穩(wěn)定：所以，重氮鹽一般保存在冰水中。（2）脂肪伯胺該反應(yīng)能定量地放出氮?dú)猓?，可以根?jù)氮?dú)獾牧縼磉M(jìn)行伯胺的定量測定。2、仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)的結(jié)果基本相同，都是生成N-亞硝基化合物，例如：

應(yīng)用：（1）N-亞硝基仲胺是中性的黃色固體或液體，可以用于鑒別仲胺；（2）該亞硝基化合物可以經(jīng)水解或還原成得原來的胺，所以可用作仲胺的精制；

亞硝基胺類化合物是致癌物質(zhì)。3、叔胺脂肪叔胺與亞硝酸反應(yīng)后形成一個(gè)不穩(wěn)定的鹽，遇強(qiáng)堿又重新析出叔胺：

芳香叔胺與亞硝酸反應(yīng)得對亞硝基化合物，若對位有取代基，則亞硝基進(jìn)入鄰位。這屬于親電取代反應(yīng)，亞硝基正離子（+N=O）是一個(gè)親電試劑：

練習(xí)：下列物質(zhì)在常溫下與亞硝酸反應(yīng)能放出氮?dú)獾挠校阂野穊.二乙胺c.乙二胺d.乙酰苯胺e.N-甲基苯胺f.尿素g.乙酰胺答案：a.c.f.g.（四）芳胺的反應(yīng)

1、鹵代反應(yīng)若要制備一鹵代物，則要先?；越档桶被幕钚裕缓笤偎猓毫?xí)題：鑒別下列化合物2、磺化反應(yīng)對氨基苯磺酸中含有酸性和堿性兩種基團(tuán)，在分子內(nèi)即可成鹽，稱為內(nèi)鹽。3、硝化反應(yīng)鄰硝基苯胺也可以用下法制備：可用水蒸氣蒸餾法分離硝基化合物的還原是制備芳香伯胺的重要方法。常用的方法是金屬+酸（如Fe/HCl）和催化氫化法：習(xí)題：完成下列反應(yīng)二、重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物都含有-N2-（氮氮重鍵）-N2-的兩端都與烴基相連，叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基；-N2-的一端與烴基相連，而另一端與非碳（如X等）相連叫重氮化合物，含有重氮基-N+≡N。

重氮：偶氮：通式為：

一、芳香重氮鹽重氮化反應(yīng)：1、重氮鹽的結(jié)構(gòu)2、取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）

重氮基（-N2-）在不同條件下可被OH、-X、-CN、H等取代，生成各種不同的產(chǎn)物。重氮鹽的取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是按SN1進(jìn)行的：

（1）被鹵素或氰基取代

重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基能被-Cl、-Br或-CN取代：例如：

被碘取代（2）被羥基取代（水解反應(yīng)）a、若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽，則由于Cl-或Br-有較強(qiáng)的親核性，易與芳香正離子結(jié)合，產(chǎn)生副產(chǎn)物氯苯或溴苯。b、該反應(yīng)必須在強(qiáng)酸下進(jìn)行。因?yàn)槿粼谥行詶l件下，生成的酚會(huì)與還沒有反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)生成偶氮化合物

（3）被氫原子取代若是用乙醇的話，則有副產(chǎn)物芳基乙基醚產(chǎn)生：例1：3、取代反應(yīng)的應(yīng)用例2：例3：習(xí)題：合成苯重氮正離子(C6H5N2+)是一種較弱的親電試劑，它能進(jìn)攻一些很活潑的芳香烴（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物，這叫偶聯(lián)反應(yīng)。

4、偶聯(lián)反應(yīng)偶合位置：由于空間阻礙，偶合反應(yīng)主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)時(shí)，才發(fā)生在鄰位。鄰、對位都被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。

判斷下列化合物偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的位置偶聯(lián)條件：與芳胺偶聯(lián)：pH=5~7，若pH在5以下時(shí)，芳胺能形成鹽，降低了苯環(huán)上的電子云密度，不利于重氮離子的進(jìn)攻；與酚類偶聯(lián)：pH