理學(xué)現(xiàn)代物理實驗方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

本章提綱第一節(jié)、電磁波譜的一般概念第二節(jié)、紫外和可見光吸收光譜第三節(jié)、紅外光譜第四節(jié)、核磁共振譜第五節(jié)、質(zhì)譜第一節(jié)電磁波譜的一般概念

一、光的頻率與波長光是電磁波，用波長或頻率描述。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s（光劃分的區(qū)域109）。波長與頻率的關(guān)系為：υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）；λ=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的頻率為

頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。（1HZ=1S-1）二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量:E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光譜分子吸收電磁幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。光的吸收是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子中電子或振動、轉(zhuǎn)動能級的變化，產(chǎn)生特征的分子光譜。紫外可見光譜200-400-800nm，紅外光譜2.5-15微米。

分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動光譜分子所吸收的光只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動光譜分子所吸收的光引起分子振動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜分子所吸收的光使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在200—400nm，為紫外光譜。第二節(jié)紫外和可見吸收光譜

一、紫外光譜及其產(chǎn)生1．紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子（價電子）發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)及可見光區(qū)吸收的。2.電子躍遷的類型

與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：

可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。σ-σ*，n-σ*均在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對研究結(jié)構(gòu)有意義的一般是π-π*躍遷。二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：：吸光度（吸收度）；

c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）

若化合物的相對分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強(qiáng)度，上式可寫成。

2．紫外光譜的表示方法

應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：數(shù)據(jù)記錄時一般標(biāo)明最大吸收處的波長及消光系數(shù)三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有n—π*及躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1．孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動——即紅移。例如：3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動。例如：第三節(jié)紅外光譜(IR)

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。一、外光譜圖的表示方法

紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。

二、紅外光譜的產(chǎn)生原理

紅外光譜是由于分子振動能級的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。不同基團(tuán)各有其特征吸收峰，同一基團(tuán)在不同化合物中，其吸收峰位置大致相同。1．分子的振動類型（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動2．振動頻率（振動能量）

對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。

一個化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)K）及振動原子的折合質(zhì)量（μ）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：

吸收頻率也可用波數(shù)表示（σ，正比于頻率），波數(shù)為波長的倒數(shù)

從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵強(qiáng)度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越強(qiáng)，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率也越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1．不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似。2．紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜圖往往很復(fù)雜，因其振動方式多，且大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)產(chǎn)生的光譜帶分為八個重要區(qū)段(p111-113)。3．特征吸收峰和指紋區(qū)

在紅外光譜上波數(shù)在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜上波數(shù)在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低頻區(qū)域的吸收峰密集而復(fù)雜，包括整個分子的振動、轉(zhuǎn)動吸收峰，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，分子結(jié)構(gòu)的微小差異都能在指紋區(qū)得到反映，在確認(rèn)有機(jī)化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。

4．相關(guān)峰

一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。常見基團(tuán)吸收頻率范圍：（111）飽和氫：2960--2850cm-1（接近、低于3000）叁鍵區(qū)：2300-2000波數(shù)烯氫：3100--3000cm-1（接近、高于3000）雙鍵區(qū)：1900-1500波數(shù)

C=O1700左右C=C1600左右炔氫：

3300cm-1（高于3000）實例：111--113第四節(jié)核磁共振譜

核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，應(yīng)用價值最廣的是H1氫譜，常用1HNMR表示，還有13CNMR。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。一、基本知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當(dāng)ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。兩個能級之差為ΔE：

r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。ΔE與磁場強(qiáng)度（Ho）成正比。對處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3．核磁共振譜圖的表示方法二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1．化學(xué)位移氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進(jìn)行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在外加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場（H’），這個感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度減弱了（與外磁場相反），即實際上作用于質(zhì)子的磁場強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。3．化學(xué)位移值

化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為TMS）?；瘜W(xué)位移是依賴于磁場強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0，δ值越大，吸收越靠近低場。4．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。4°誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。

如右圖，苯、乙烯氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：

故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。

四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。2．自旋偶合

裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場H′當(dāng)兩個Ha的自旋磁場作用于Hb時，其偶合情況為：（2）偶合常數(shù)

偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。

J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。

當(dāng)Ha和Hb化學(xué)位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當(dāng)Δυ接近或小于Jab時，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。（3）自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個σ鍵以上時，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。3．裂分峰數(shù)的計算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計算（n—鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用

1．應(yīng)用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。2．譜圖解析例某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：

a在δ=0.9處有一個二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6處有一個八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6處有一個單峰(1H)e在δ=1.1處有一個三重峰(3H)

解析得其結(jié)構(gòu)為：第五節(jié)、質(zhì)譜一、質(zhì)譜的基本原理

基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等，即：(1)其中

m:離子質(zhì)量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓當(dāng)被加速的離子進(jìn)入磁分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場強(qiáng)度由此式得：(2)代入(1)式得：這就是質(zhì)譜的基本方程二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子和分子離子峰

分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2.同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。3.碎片離子和重排離子定義:分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。裂解方式分為簡單開裂和重排開裂A.簡單開裂：從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(

鍵先被電離,然后斷裂)。半異裂：（1）

-裂解

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在

-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為

-裂解。簡單開裂從裂解機(jī)制可分為以下主要兩種：

（2）i-碎裂(或叫正電荷誘導(dǎo)裂解)

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。i-碎裂*i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(a)有利于穩(wěn)定碳正離子：(b)有利于共軛體系的形成(c)當(dāng)分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-