高分子化學(xué)逐步聚合

關(guān)于高分子化學(xué)逐步聚合按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長自由基聚合活性中心不同陽離子聚合陰離子聚合逐步聚合(stepwisepolymerization)——無活性中心，單體所帶的不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理5.1引言第2頁,共111頁，星期六，2024年，5月縮聚:

官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+ab逐步聚合反應(yīng)的種類第3頁,共111頁，星期六，2024年，5月聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。第4頁,共111頁，星期六，2024年，5月開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。第5頁,共111頁，星期六，2024年，5月氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。第6頁,共111頁，星期六，2024年，5月縮合反應(yīng)（Condensation）5.2縮聚反應(yīng)乙酸

乙醇可逆反應(yīng)乙酸乙酯脫去小分子酯鍵連接是否能形成聚合物？第7頁,共111頁，星期六，2024年，5月官能度(functionality)：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。

1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。

1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。縮聚反應(yīng)第8頁,共111頁，星期六，2024年，5月體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。1-1官能1-2官能第9頁,共111頁，星期六，2024年，5月2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系：單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：第10頁,共111頁，星期六，2024年，5月2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。2官能2-2官能度第11頁,共111頁，星期六，2024年，5月第12頁,共111頁，星期六，2024年，5月例：制備尼龍-66己二酰氯己二胺酰胺基團(tuán)第13頁,共111頁，星期六，2024年，5月己二胺水溶液己二酰氯的氯仿溶液界面縮聚形成尼龍-66將尼龍母料抽絲，形成纖維第14頁,共111頁，星期六，2024年，5月2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。第15頁,共111頁，星期六，2024年，5月根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。第16頁,共111頁，星期六，2024年，5月條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量；（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等）

參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基團(tuán)，大分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。1、線形縮聚單體線形縮聚反應(yīng)第17頁,共111頁，星期六，2024年，5月2、線形縮聚機(jī)理——逐步、可逆平衡逐步特征反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反應(yīng)是一步步增長的，具有逐步性。第18頁,共111頁，星期六，2024年，5月縮聚反應(yīng)的可逆平衡可逆平衡反應(yīng)平衡常數(shù)酯化反應(yīng)第19頁,共111頁，星期六，2024年，5月多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K≈4）。低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大，可逆反應(yīng)；（2）K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K≈300～500，低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響；（3）K很大的反應(yīng)，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應(yīng)。第20頁,共111頁，星期六，2024年，5月(1)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時(shí)，二元羧酸在高溫下會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時(shí)，二元胺也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。(2)化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。3.縮聚過程中的副反應(yīng)第21頁,共111頁，星期六，2024年，5月N0：體系中起始的羧基或羥基數(shù)，二元酸和二元醇分子總數(shù)，反應(yīng)t時(shí)間的酸和醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的羧基或羥基數(shù)，體系的大分子數(shù)。以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸.4.聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系平均聚合度：大分子鏈的平均單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。第22頁,共111頁，星期六，2024年，5月1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：1*2=2mol(N0)反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù):0.5mol(N)；大分子數(shù)：0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）Example第23頁,共111頁，星期六，2024年，5月1.00.80.60.40.20.00100200Conversion,p

1(1

-

p)xn=1(1-p)聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.9995第24頁,共111頁，星期六，2024年，5月自由基聚合與線形縮聚特征的比較第25頁,共111頁，星期六，2024年，5月“官能團(tuán)等活性”：假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動(dòng)力學(xué)的簡化處理。5.線形縮聚動(dòng)力學(xué)第26頁,共111頁，星期六，2024年，5月多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K≈4）。低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大，可逆反應(yīng)；（2）K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K≈300～500，低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響；（3）K很大的反應(yīng)，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂，、聚碳酸酯等反應(yīng)。第27頁,共111頁，星期六，2024年，5月一、不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，視為不可逆，k4=0，k1、k2、k5均比k3大，因此反應(yīng)速率由第三步控制。聚酯化是酸催化反應(yīng)以聚酯反應(yīng)為例，第28頁,共111頁，星期六，2024年，5月第29頁,共111頁，星期六，2024年，5月反應(yīng)速率用羧基消失速率表示引入平衡常數(shù)第30頁,共111頁，星期六，2024年，5月A、自催化縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)在無外加酸作催化劑時(shí)，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾時(shí)，且濃度為c時(shí)速率方程可表示為：第31頁,共111頁，星期六，2024年，5月積分三級(jí)反應(yīng)k[[HA]=[COOH]=[OH]=C第32頁,共111頁，星期六，2024年，5月引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度（c）代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時(shí)間t和起始時(shí)（t=0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/（1-p）2與t成線性關(guān)系。第33頁,共111頁，星期六，2024年，5月

與t成線性關(guān)系，即聚合度隨t緩慢增加。第34頁,共111頁，星期六，2024年，5月數(shù)據(jù)處理：a.以～t，～t，亦即～t作圖，若得直線，表明三級(jí)反應(yīng)機(jī)理成立。b.直線斜率為，由此可求得k。第35頁,共111頁，星期六，2024年，5月B、外加酸催化縮聚為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往加強(qiáng)酸作催化劑，稱外加催化縮聚。[HA]濃度幾乎不變，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自催化，[COOH]=[OH]=ck’積分1/（1-p）或與時(shí)間t成線性關(guān)系。由直線斜率可以求得k’第36頁,共111頁，星期六，2024年，5月數(shù)據(jù)處理方法：2級(jí)反應(yīng)，以～t作圖得直線，k，由斜率求得第37頁,共111頁，星期六，2024年，5月聚酯化反應(yīng)K值較?。↘=4)，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。令起始濃度為C0，時(shí)間t時(shí)濃度為C，若有一部分水不排除，則其殘留水的濃度為nw。起始C0C000t時(shí)，水未排除CCC0-CC0-C水部分排除CCC0-Cnw二、平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)第38頁,共111頁，星期六，2024年，5月水部分排出時(shí)：K=k1/k-1總反應(yīng)速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同（二級(jí)反應(yīng)）。封閉體系：總速率=正反應(yīng)-負(fù)反應(yīng)K=k1/k-1第39頁,共111頁，星期六，2024年，5月第40頁,共111頁，星期六，2024年，5月6、影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法A、反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響適用于單體等摩爾或aRb型的單體，聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加。p↑，Xn↑上式有局限性。第41頁,共111頁，星期六，2024年，5月兩原料基團(tuán)數(shù)相等時(shí)：當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，聚酯反應(yīng)K≌4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p值=2/3，封閉體系B、縮聚平衡對(duì)聚合度的影響。以聚酯反應(yīng)為例第42頁,共111頁，星期六，2024年，5月低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。

聚合度與K平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。非封閉體系當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡后，原料基團(tuán)數(shù)相等第43頁,共111頁，星期六，2024年，5月在同樣的P，達(dá)到相同的聚合度，K小的體系，nw要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。例：Co=1mol/L聚酯K=4

=100

P=0.99聚酰胺

430

1000.99酚醛10001000.99聚酯nw=0.04%聚酰胺4.3%酚醛10%（聚合度要求不大時(shí)，反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行）第44頁,共111頁，星期六，2024年，5月小結(jié)第45頁,共111頁，星期六，2024年，5月控制分子量的有效辦法——端基封鎖法：某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，而不能再進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。

C、線形縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度平衡條件聚合度的重要影響因素,不是控制手段。第46頁,共111頁，星期六，2024年，5月本節(jié)將討論官能團(tuán)非等

mol比對(duì)的影響第47頁,共111頁，星期六，2024年，5月（1）單體官能團(tuán)非等物質(zhì)量比

此法適用于a-R-a+b-R‘-b體系設(shè)Na

為初始時(shí)官能團(tuán)a

的數(shù)目

Nb

為初始時(shí)官能團(tuán)b

的數(shù)目官能團(tuán)的摩爾數(shù)比

r=Na/Nb

(r≤1)第48頁,共111頁，星期六，2024年，5月過量百分?jǐn)?shù)q

除官能團(tuán)摩爾數(shù)比r

外，還常用b-R‘-b分子的過量百分?jǐn)?shù)q

這一參數(shù)第49頁,共111頁，星期六，2024年，5月Na，Nb

：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，A或B的分子數(shù)=Na/2、Nb/2r<1，B物質(zhì)過量q、r的定義和關(guān)系過量分率q基團(tuán)數(shù)比r(<1)體系中兩原料的起始官能團(tuán)數(shù)（摩爾）之比第50頁,共111頁，星期六，2024年，5月2-2體系2體系復(fù)習(xí)聚合度第51頁,共111頁，星期六，2024年，5月原料單體非等當(dāng)量比

a-R-a b-R'-bt=0

官能團(tuán)a總數(shù)為Na官能團(tuán)b

總數(shù)為Nba-R-a分子數(shù)為Na/2

b-R-'b分子數(shù)為Nb/2

分子總數(shù)，即結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為（Na＋Nb）/2第52頁,共111頁，星期六，2024年，5月大分子數(shù)目t時(shí)刻：設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P反應(yīng)掉的a為：NaPb為NaP未反應(yīng)的a為：Na(1－P)b為Nb－NaP未反應(yīng)的a和b的總數(shù):Na＋Nb－2NaP體系內(nèi)大分子數(shù)目為：(Na＋Nb－2NaP)/2（每條大分子鏈端有2個(gè)官能團(tuán)）第53頁,共111頁，星期六，2024年，5月則

若兩種官能團(tuán)等摩爾（r=1）

當(dāng)官能團(tuán)a已耗盡(P=1)此時(shí)，若r=1

聚合度和q,r的關(guān)系r=Na/Nb第54頁,共111頁，星期六，2024年，5月

假若單體的官能團(tuán)能始終維持等摩爾比，且反應(yīng)程度趨近于1，則縮聚物的平均聚合度就可達(dá)到很大。第55頁,共111頁，星期六，2024年，5月（2）加入單官能團(tuán)物質(zhì)R"-b封鎖端基

R”-b與大分子上的a官能團(tuán)反應(yīng)從而可封鎖端基，穩(wěn)定分子量，大分子的分子量則由R”-b的量來調(diào)節(jié)此法既適用于等摩爾比的a-R-a～b-R’-b體系，也適用于a-R-b自縮聚體系第56頁,共111頁，星期六，2024年，5月加單官能團(tuán)aAa和bBb體系aRb體系Nc：加入的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)，也是分子數(shù)。2：表示1分子Cb中的1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用第57頁,共111頁，星期六，2024年，5月將各種情況下所得的r值和反應(yīng)程度P代入公式就可計(jì)算出聚合物的平均聚合度第58頁,共111頁，星期六，2024年，5月分子數(shù)45官能團(tuán)數(shù)810求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25例子r=體系中兩原料的起始官能團(tuán)數(shù)（摩爾）之比第59頁,共111頁，星期六，2024年，5月

官能團(tuán)數(shù)20.1r=Na/(Nb+Nc)=2/(2+0.1)=0.95q=(Nb-Na)/Na=0.1/2=0.05r=?q=?第60頁,共111頁，星期六，2024年，5月當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:求得己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率例、合成尼龍-66時(shí)，要求得到聚合度Xn為118，反應(yīng)程度p為0.994時(shí)，求體系中己二胺和己二酸的配料比第61頁,共111頁，星期六，2024年，5月小結(jié)影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式第62頁,共111頁，星期六，2024年，5月分子量分布（MWD）Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。其結(jié)果與自由基聚合歧化終止時(shí)聚合度分布相同。用反應(yīng)程度p來代替鏈增長幾率p（或成鍵幾率p）。X-—聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-—聚體的重量分布函數(shù)為：第63頁,共111頁，星期六，2024年，5月數(shù)均聚合度和重均聚合度：分子量分布寬度為：第64頁,共111頁，星期六，2024年，5月5.3逐步聚合的實(shí)施方法聚合實(shí)施需要考慮的問題副反應(yīng)少原料純凈單體按等基團(tuán)數(shù)配比，達(dá)到分子量可控盡可能提高反應(yīng)程度采用減壓或其他手段打破平衡，反應(yīng)向正向移動(dòng)第65頁,共111頁，星期六，2024年，5月逐步聚合方法熔融縮聚

溶液縮聚

界面縮聚

其他縮聚第66頁,共111頁，星期六，2024年，5月1、熔融縮聚

體系通常由單體、少量的催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑組成聚合溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產(chǎn)。關(guān)鍵：分子量的提高對(duì)于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量第67頁,共111頁，星期六，2024年，5月工藝特點(diǎn)(1)工藝簡單，可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行，是研究的比較充分的一種縮聚反應(yīng)(2)T較高，200℃～300℃反應(yīng)時(shí)間較長減少副反應(yīng)的發(fā)生，常需在惰性氣體（N2或CO2）保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)后期需在高真空下進(jìn)行第68頁,共111頁，星期六，2024年，5月工業(yè)上

當(dāng)聚合物熔融溫度不超過300℃時(shí)都可用此法生產(chǎn)對(duì)于熔融溫度較高的聚合物以及在高溫下易分解的單體，不適宜用此法第69頁,共111頁，星期六，2024年，5月熔融縮聚物可直接進(jìn)行紡絲、成片、拉幅或切粒，再經(jīng)洗滌、干燥得成品滌綸、聚酰胺、酯交換法聚碳酸酯等都用此法生產(chǎn)第70頁,共111頁，星期六，2024年，5月2、溶液縮聚

單體加適當(dāng)催化劑，在溶劑中進(jìn)行的聚合方法稱為溶液縮聚聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合第71頁,共111頁，星期六，2024年，5月(1)溫度較低，反應(yīng)緩和且平穩(wěn)(2)有利于熱量交換，避免局部過熱不需高真空，要求單體活性較高缺點(diǎn):

成本較高，設(shè)備利用率較低，溶劑除去較困難

工藝特點(diǎn)第72頁,共111頁，星期六，2024年，5月3、界面縮聚

兩種單體分別溶于互不相溶的兩個(gè)溶劑中，在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)如聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等合成。第73頁,共111頁，星期六，2024年，5月己二胺水溶液己二酰氯的氯仿溶液界面縮聚形成尼龍-66將尼龍母料抽絲，形成纖維第74頁,共111頁，星期六，2024年，5月常使用高活性單體，速率快常在適當(dāng)攪拌下進(jìn)行反應(yīng)用于不可逆聚合，屬多相體系第75頁,共111頁，星期六，2024年，5月界面縮聚特點(diǎn)

設(shè)備簡單

操作方便

對(duì)單體純度和配比要求不高

低溫、高速、產(chǎn)物分子量高缺點(diǎn)要求單體活性高，故價(jià)格較貴；溶劑用量多，處理回收麻煩限制了它的工業(yè)應(yīng)用第76頁,共111頁，星期六，2024年，5月4、其他縮聚方法1）固相縮聚（solidphasepolycondenzation）在原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物的縮聚。特點(diǎn)：反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；第77頁,共111頁，星期六，2024年，5月2）乳液縮聚單體溶解于有機(jī)溶劑中，并以乳液狀分散于水中進(jìn)行縮聚的方法己工業(yè)化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。組分組成分散介質(zhì)＝水單體分散相：可溶解單體的有機(jī)溶劑，稱為有機(jī)相。（溶劑與水完全不溶時(shí)要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液）第78頁,共111頁，星期六，2024年，5月5.4重要的線型逐步聚合物1、滌綸聚酯(terylene)—聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單體：對(duì)苯二甲酸與乙二醇，K＝4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚（PET熔點(diǎn)258℃）。分子量控制及提高：原料非等基團(tuán)數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。后期采用高溫、高真空提高分子量。第79頁,共111頁，星期六，2024年，5月滌綸生產(chǎn)的工藝路線：酯交換法：甲酯化：對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)——對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交換：DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換——對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物。第80頁,共111頁，星期六，2024年，5月直接酯化：高純對(duì)苯二甲酸可以與過量乙二醇在200℃下預(yù)先直接酯化成低聚合度（例如x=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下酯交換（終縮聚）成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法。滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：合成纖維中第一大品種。熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、手感好等?？勺鳛槔w維，也可作為工程塑料。第81頁,共111頁，星期六，2024年，5月第82頁,共111頁，星期六，2024年，5月主鏈上有氨基，具有極性，會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強(qiáng)度很高的纖維。最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時(shí)大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。2、聚酰胺(polyamide)

第83頁,共111頁，星期六，2024年，5月(1)尼龍-66(nylon-66)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n單體：己二胺和己二酸生產(chǎn)工藝：K＝400，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩單體中和成66鹽，以防胺揮發(fā)，并達(dá)到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。分子量的控制：縮聚時(shí)66鹽可加少量單官能團(tuán)醋酸或己二酸微過量進(jìn)行端基封鎖。第84頁,共111頁，星期六，2024年，5月(2)尼龍-6(nylon-6)

[NH(CH2)5CO]n由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，以水或酸作催化劑。以堿作催化劑時(shí)，屬于陰離子開環(huán)聚合，鑄型尼龍，制備機(jī)械零部件。最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)，采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。第85頁,共111頁，星期六，2024年，5月第86頁,共111頁，星期六，2024年，5月3、全芳聚酰胺聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗稱Kevlar單體：對(duì)苯二胺+對(duì)苯二甲酸（或酰氯）性質(zhì)：具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：其強(qiáng)度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。第87頁,共111頁，星期六，2024年，5月用途：主要用于制造防熱服、電纜、軍用頭盔和防彈背心等。第88頁,共111頁，星期六，2024年，5月纖維紡絲流程第89頁,共111頁，星期六，2024年，5月主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度好，工程塑料。生產(chǎn)方法(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。4.聚碳酸酯（polycarbonate）第90頁,共111頁，星期六，2024年，5月(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行，界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。第91頁,共111頁，星期六，2024年，5月用途：具有良好的電性能，可用作電氣絕緣材料具有透明性、耐候性以及良好的抗沖擊性使聚碳酸酯能夠用于制作防彈窗、機(jī)器防護(hù)罩、照明設(shè)備以及用在其他一些需要防護(hù)的場合；還有諸如溫室、光學(xué)鏡頭防護(hù)罩、太陽能收集器、汽車燈等一些需要透明材料的場合透明性和耐高溫性，使它在食品行業(yè)中可用于制造杯子、餐具、水壺、嬰兒奶瓶和冷水瓶乃至微波爐容器等第92頁,共111頁，星期六，2024年，5月第93頁,共111頁，星期六，2024年，5月第94頁,共111頁，星期六，2024年，5月擠出板材第95頁,共111頁，星期六，2024年，5月二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應(yīng)，形成聚氨酯。聚加成反應(yīng)，但屬于逐步機(jī)理。工藝路線：5、聚氨酯（polyurethane）帶有—NHCOO—基團(tuán)的聚合物。彈性纖維，橡膠，泡沫制品，粘合劑，保溫包裝材料，汽車內(nèi)飾件，高級(jí)涂料第96頁,共111頁，星期六，2024年，5月第97頁,共111頁，星期六，2024年，5月用途:發(fā)泡塑料、PU合成皮革、彈性體、涂料、粘結(jié)劑、PU纖維等。第98頁,共111頁，星期六，2024年，5月第99頁,共111頁，星期六，2024年，5月第100頁,共111頁，星期六，2024年，5月