中藥化學 復習大綱

第一章緒論

1、中藥化學：是一門結合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經驗，主要運用化學的理論和方法及

其他現代科學理論和技術等研究中藥化學成分的學科。

*2、有效成分：中藥中具有一定生物活性，能代表中藥臨床療效的，能用分子式和結構表示,

并有一定物理常數的單體化合物。

第二章中藥化學成分的一般研究方法

一、中藥有效成分的提取方法有溶劑提取法、水蒸氣蒸儲法、超臨界流體萃取法、升華法等。

（一）溶劑提取法

*1、溶劑提取法原理：溶劑穿透入藥材的細胞膜，溶解可溶性物質，形成細胞內外溶質濃度

差，將溶質滲透出細胞膜，達到提取目的。

即，滲透擴散一細胞內部一溶解溶質一濃度差一濃度平衡

2、溶劑按極性可分為親脂性有機溶劑、親水性有機溶劑和水三類。

*3、常用溶劑極性由弱到強順序：石油醛〈四氯化碳〈苯〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醛〈乙酸乙

酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇〈乙醇〈水。

*4、溶劑提取法選擇溶劑的依據是：根據相似相溶的原則，以最大限度地提取所需要的化學

成分，溶劑的沸點應適中易回收，低毒安全。

?乙醇、甲醇是最常用的溶劑；種子類中藥材富含油脂，宜先用石油酸或汽油脫脂；氯仿或

乙酸乙酯可提出游離生物堿、有機酸、黃酮及香豆素；丙酮或甲醇（乙醇）可提出昔類、生

物堿或有機酸鹽類；水可提出糖類、氨基酸、蛋白質無機鹽類等水溶性成分。

*相對密度比水大的溶劑（含C1）,如氯仿、三氯化碳

*用有機溶劑重結晶時，不常用的溶劑是乙醇、乙醛、苯、三氯甲烷、石油酸，因其強親脂

性有機溶劑揮發(fā)性大。

*5、常用的溶劑提取法：

（1）煎煮法：是在中藥材中加入水后加熱煮沸，將有效成分提取出來的方法。此法簡便，

大部分成分可被提取出來。但此法對含揮發(fā)性、加熱易破壞的成分及多糖類成分含量較高的

中藥不宜使用。

（2）浸漬法：是在常溫或溫熱（60?80℃）條件下用適當的溶劑浸漬藥材以溶出其中成分

的方法。將中藥粗粉裝在適當容器中，加入溶劑浸漬藥材一定時間，反復數次，合并浸漬液,

減壓濃縮即可。此法不用加熱，適用于遇熱易破壞或揮發(fā)性成分，或含淀粉或粘液質較多的

成分。但此法提取時間長，效率不高。以水為溶劑時，應注意防止提取液霉變。

（3）滲漉法：將藥材粗粉裝入滲漉筒中，用水或不同濃度醇作溶劑，首先浸漬數小時，然

后由下口開始流出提取液（滲漉液），滲漉筒上口不斷添加新溶劑，進行滲漉提取。此法在提

取過程中由于隨時保持濃度差，故提取效率高于浸漬法，但所用時間較長。

（4）回流提取法：是用易揮發(fā)的有機溶劑加熱回流提取中藥成分的方法。此法提取效率高

于滲漉法，但受熱易破壞的成分不宜使用。

（5）連續(xù)回流提取法：是回流提取法的發(fā)展，此法具有溶劑消耗量小、操作較簡便、提取

效率高的特點。實驗室常用索氏提取器來完成本法操作。

（二）水蒸氣蒸儲法：水蒸汽蒸儲法用于提取能隨水蒸汽蒸儲，而不被破壞的難溶于水的成

分。這類成分有揮發(fā)性，在100℃時有一定蒸氣壓，當水沸騰時，該類成分一并隨水蒸汽帶

出，再用油水分離器或有機溶劑萃取法，將這類成分自儲出液中分離。適用于具有揮發(fā)性的,

能隨水蒸氣蒸儲而不被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。

（三）超臨界流體萃取法

*超臨界流體萃取法多用co作為超臨界流體的物質。

二、中藥有效成分的分離精制方法有有溶劑法、沉淀法、分儲法、膜分離法、升華法、結晶

法、色譜分離法。

（一）溶劑法

*1、溶劑分配法原理：是利用混合物中各組成分在兩相溶劑中分配系數不同而達到分離的方

法。溶劑分配法的兩相往往是互相飽和的水相與有機相。混合物中各成分在兩相中分配系數

相差越大，分離效果越高。

2、分離極性較大成分：正丁醇-水；極性中等成分：乙酸乙酯-水；

極性小成分：氯仿（或乙醛）-水

（二）沉淀法：*是指基于有些中藥化學成分能與某些試劑生成沉淀，或加某些試劑后可降

低某些成分在溶液中的溶解度而自溶液中析出的一種方法。

1.專屬試劑沉淀法

利用某些試劑選擇性地沉淀某類成分，即為專屬試劑沉淀法。如雷氏鍍鹽等生物堿沉淀試劑

能與生物堿類生成沉淀，可用于分離生物堿與非生物堿成分，以及水溶性生物堿與其他生物

堿的分離；膽笛醇能和留體皂背沉淀，可使其與三菇皂甘分離；明膠能沉淀糅質，可用于分

離或除去糅質。

*2.分級沉淀法：是指在混合組分的溶液中加入與該溶液能互溶的溶劑，通過改變溶劑的極

性而改變混合組分溶液中某些成分的溶解度，使其從溶液中析出。如在含有糖類或蛋白質的

水溶液中，分次加入乙醇，使含醇量逐步增高，逐級沉淀分子量段由大到小的蛋白質、多糖、

多胎；在含皂甘的乙醇溶液中分次加入乙醛或丙酮可使極性有差異的皂首逐段沉淀出來。

*3.鹽析法：是指在混合物水溶液中加入易溶于水的無機鹽（常用氯化鈉）至一定濃度或飽

和狀態(tài)，使某些中藥成分在水中溶解度降低而析出，或用有機溶劑萃取出來的一種方法。

（三）分儲法：*是指利用混合物中各成分的沸點不同而進行分離的方法。適用于液體混合

物的分離。分儲法可分常壓分儲、減壓分儲、分子分儲等。

（四）膜分離法

（五）升華法：*固體物質加熱直接變成氣體，遇冷又凝結為固體的現象為升華。某些中藥

含有升華性的物質，如某些小分子生物堿、香豆素等，均可用升華法進行純化。但是，在加

熱升華過程中，往往伴有熱分解現象，產率較低，且不適宜大規(guī)模生產。

（六）結晶法：化合物由非晶形經過結晶操作形成有晶形的過程稱為結晶。初析出的結晶往

往不純，進行再次結晶的過程稱為重結晶。目的是進一步分離純化，是利用混合物中各成分

在溶劑中的溶解度不同達到分離的方法。

（七）色譜分離法

1.吸附色譜原理:利用吸附劑對被分離化合物分子的吸附能力差異,而實現分離的一類色譜。

常用的吸附色譜包括硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺等。

氧化鋁吸附色譜主要用于堿性或中性親脂性成分的分離，如生物堿、留、菇類等成分。

活性炭主要用于分離水溶性物質如氨基酸、糖類及某些首類。

聚酰胺色譜以氫鍵作用為主，主要用于酚類、醍類如黃酮類、K醛類及糅質等成分的分離。

?硅膠吸附劑色譜：利用吸附作用。

2.凝膠過濾色譜（排阻色譜、分子篩色譜）原理：主要是分子篩作用，根據凝膠的孔經和被

分離化合物分子的大小而達到分離目的。

凝膠是具有多孔隙網狀結構的固體物質，被分離物質的分子大小不同，它們能夠進入到凝膠

內部的能力不同，當混合物溶液通過凝膠柱時，比凝膠孔隙小的分子可以自由進入凝膠內部,

而比凝膠孔隙大的分子不能進入凝膠內部，只能通過凝膠顆粒間隙。因此，分子大小不同的

物質在凝膠過濾色譜中的移動速率出現差異，分子大的物質不被遲滯（排阻），保留時間則

較短，分子小的物質由于向凝膠顆粒內部擴散，移動被滯留，保留時間較長，而達到分離。

?吸附劑：活性炭、非活性吸附劑

3.離子交換色譜：分離子交換樹脂、離子交換纖維、離子交換凝膠三種。

*原理：

陽-

陰-醇化酸性成分

4.大孔樹脂色譜原理：大孔吸附樹脂具有選擇性吸附和分子篩的性能。它的吸附性是由于范

德華引力或產生氫鍵的結果，分子篩的性能是由于其本身的多孔性網狀結構決定的。被分離

物質的極性越大，其Rf值越大，反之Rf值越小。對洗脫劑而言，極性大的溶劑洗脫能力弱,

而極性小的溶劑則洗脫能力強，故大孔樹脂在水中的吸附性強。

*大孔吸附樹脂可分為非極性、中等極性與極性三類。

5.分配色譜原理：利用被分離成分在固定相和流動相之間的分配系數的不同而達到分離。

第三章糖和昔類化合物

一、糖類化合物

(-)糖的分類：根據能否被水解和分子量的大小分為單糖、低聚糖和多糖。

1、單糖

*(1)單糖：糖類物質的最小單位，也是構成其他糖類物質的基本單元，單糖不能被水解，

如葡萄糖、鼠李糖和半乳糖。

*(2)中藥中常見單糖及衍生物：

五碳醛糖：D-木糖、D-核糖、L-阿拉伯糖。

甲基五碳糖:L-夫糖、D-雞納糖、L-鼠李糖。

六碳醛糖:D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖。

六碳酮糖:D-果糖、L-山梨糖

七碳酮糖:D-甘露庚酮糖、D-景天庚酮糖

糖醛酸：D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸

糖醇：L-衛(wèi)矛糖、D-甘露醇、D-山梨醇

2、低聚糖：又稱寡糖，是由2?9個單糖通過糖昔鍵聚合而成的糖，天然存在的低聚糖多數

由2?4個單糖基組成。能被水解為單糖，如蔗糖和棉子糖。

(1)常見二糖：龍膽二糖、蠶豆糖、蕓香糖、蔗糖、麥芽糖和槐糖。

*(2)根據是否有游離的醛基或酮基，將低聚糖分為還原糖和非還原糖。常見還原糖為槐糖、

蕓香糖和麥芽糖等。

(3)蕓香糖由一分子葡萄糖和一分子鼠李糖構成。

3、多聚糖

(1)多聚糖：又稱多糖，是由10個以上單糖通過糖昔鍵聚合而成的糖，通常是由幾百至幾

千個單糖組成的高分子化合物，能被水解為多個單糖，如淀粉、纖維素。

(2)多糖基本沒有單糖的性質，一般無甜味，也無還原性。

(3)多糖分為兩類：①水不溶性多糖，直糖鏈型，如纖維素、甲殼素；

②水溶性多糖，如菊糖、黏液質、果膠、樹膠和淀粉。

(二)糖的理化性質

*1、糖分子中有多個手性碳，故有旋光性。

*2、糖的顯色反應和沉淀反應

(1)a-蔡酚反應(Molish反應)：單糖在濃酸作用下，可以失去三分子水，生成糠醛及其

衍生物。在此條件下，低聚糖或多糖先水解成單糖，再脫水生成的糠醛及其衍生物可與a-

蔡酚試劑反應，產生有色縮合物。

(2)菲林反應(Fehling反應)：還原糖能與堿性酒石酸銅試劑反應，使高價銅離子被還原

成為低價銅離子，因而產生氧化亞銅的枝紅色沉淀。

(3)多倫反應(Tollen反應)：還原性糖能與氨性硝酸銀試劑反應，使銀離子還原，生成

銀鏡或黑褐色的銀沉淀。

(4)碘呈色反應：是碘分子或碘離子排列進入多糖螺環(huán)通道形成的有色包結化合物產生的

呈色反應，所呈色調與多糖的聚合度有關。如糖淀粉聚合度為300?500,遇碘呈藍色;膠淀

粉聚合度為3000左右，遇碘呈紫紅色。

(三)糖的提取與分離

1、提取:糖是極性大的中藥成分，能溶于水和稀醇，不溶于極性小的溶劑，一般用水或稀醇

提取。多糖以及分子量較大的低聚糖可用水提取，根據多糖具體性質，也可用稀醇、稀堿、

稀鹽溶液或二甲基亞颯提取。含葡萄糖醛酸等酸性基團多糖的水溶液，可用乙酸或鹽酸使成

酸性后，再加乙醇，使多糖沉淀析出，也可加入銅鹽等生成不溶性絡合物或鹽類沉淀而析出。

2、分離：單糖或二糖，常用活性炭、大孔吸附樹脂和纖維素等進行色譜分離，也可用硅膠

及反相硅膠進行色譜分離;多糖，一般采用分級沉淀法純化后再用色譜法分離;酸性多糖在電

場作用下向兩極遷移的速度不同，因此可用電泳法；多糖在超離心條件下，由于分子大小不

同，其沉積速率不同，故也可用超速離心法分離。

(四)糖類檢識

*1、理化檢識

(1)a-蔡酚反應：樣品少許溶于水中，加5%a-蔡酚乙醇液3滴，搖勻，沿試管壁緩緩加入

濃硫酸1ml,若在兩液面間有紫色環(huán)產生，說明可能含有糖類化合物。

(2)菲林反應：樣品少許溶于水中，加新配制的菲林試劑5滴，于沸水浴上加熱5分鐘，

若有磚紅色的氧化亞銅沉淀生成，說明存在還原糖。

(3)多倫反應：樣品少許溶于水中，加新配制的多倫試劑5滴，于沸水浴上加熱5分鐘，

有銀鏡或黑褐色的銀沉淀生成，說明可能存在還原糖。

?托倫和菲林反應均可用于檢識糖或昔。()

2、色譜檢識

(1)紙色譜：一般以色譜濾紙上吸附的水為固定相，因為糖的親水性較強，一般要用含水

量大的溶劑系統(tǒng)作移動相展開。常用的溶劑系統(tǒng)有正丁醇-水(4:1:5,上層)、醋酸乙脂-毗

咤-水(2:1:2)和水飽和的苯酚等。

(2)薄層色譜：可用纖維素薄層色譜或硅膠層色譜。纖維素薄層色譜與紙色譜原理相同，

條件相似，但所需時間較短。

3、色譜的顯色:原理主要是利用糖的還原性或由于形成糖醛后引起的呈色反應。常用的顯色

劑有苯酚-鄰苯二甲酸試劑、對茴香胺-鄰苯二甲酸試劑、意酮試劑等。

二、昔類化合物

*昔：又稱為戒或配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質通過的端基糖原子交接而成的

一類化合物。昔中的非糖部分稱為昔元或配基；昔中昔元與糖連接的鍵稱背鍵；連接非糖物

質與糖的原子稱昔原子。

(一)昔的結構與分類

1、背類的結構：

絕大多數的昔類化合物是糖的半縮醛羥基與昔元上羥基脫水縮合而成的具有縮醛結構的物

質。昔類化合物在稀酸或酶的作用下，背鍵可以斷裂，水解成為昔元。

2、昔的分類：

(1)根據昔鍵原子的不同，昔類化合物可以分為氧甘、硫昔、氮甘和碳普。

?①氧昔：昔元通過氧原子和糖相連接而成的昔稱為氧甘。氧甘是數量最多、最常見的昔類

化合物。根據形成昔鍵的昔元羥基類型不同，又分為醇甘、酚昔、酯昔和鼠背等，其中以醇

昔和酚昔為多。

?醇甘：是昔元的醇羥基與糖縮合而成的背。如毛蔗中的毛蔗昔、大紅花景天中的紅景天昔。

?酚昔：昔元分子中的酚羥基與糖脫水而成的甘。如苯酚昔、蔡酚昔、蔥醍昔、香豆素背黃

酮昔、熊果昔、天麻甘、丹皮甘和木脂素甘等。

?酯昔：昔元中竣基與糖縮合而成的背，其昔鍵既有縮醛性質又有酯的性質，易被稀酸和稀

堿水解。如山慈菇昔。

?氟甘：主要是指一類具有a-羥基月青的背，數目不多，但分布廣泛。如苦杏仁背。

"②硫甘：糖的半縮醛羥基與昔元上筑基縮合而成的昔稱為硫基。這類昔為數不多，常存在

于十字花科植物中，如蘿卜甘和黑芥子背。

"③氮苦：是糖上的端基碳與昔元上氮原子相連而成的昔。如腺昔、鳥昔、胞昔、尿甘（核

酸的中藥組成部分）和巴豆首。

"④碳背：是一類糖基的端基碳原子與昔元碳原子直接相連而成的昔類化合物。組成碳背的

昔元多為黃酮類、蔥醍類化合物等，其中以黃酮碳昔最為多見。碳昔是由昔元酚羥基活化鄰

位或對位氫成為活潑氫，該活潑氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。碳昔類化合物具有水溶性

小、難于水解（最），易溶于此咤的性質，如蘆薈昔。

（2）根據昔元的化學結構類型，分香豆素昔、蔥醍昔、黃酮昔和口引噪昔。

*（3）根據昔在植物體內的存在情況，分原生昔（原存在于植物體內的昔）、次生昔（原生

昔水解失去一部分糖后生成的首）。

（4）根據生理作用，分強心昔類。

（5）根據特殊物理性質，分皂昔類。

（6）根據種類或名稱，分去氧甘、葡萄糖昔和木糖昔等。

（7）根據所含單糖基的數目，分單糖甘、雙糖昔和三糖昔等。

（8）根據糖鏈數目，分單糖鏈首、雙糖鏈昔和三糖鏈昔等。

（9）根據植物來源，分人參甘、柴胡皂昔和苦杏仁昔等。

（二）昔的理化性質

1、昔類化合物均為固體。背類化合物是否有顏色取決于昔元部分共輾系統(tǒng)的大小和助色團

的多少。

*2、昔類化合物具有旋光性，多數呈左旋。昔類化合物水解后由于生成的糖是右旋的。

3、背鍵具有縮醛結構，在稀酸或酶的作用下，背鍵可發(fā)生斷裂，水解成為首元和糖。

昔鍵裂解主要有酸水解、酶水解、堿水解和氧化開裂等。

（1）酸催化水解：昔鍵易被催化水解，反應一般在水或稀醇中進行，所用的酸有鹽酸、硫

酸、乙酸和甲酸等（常用稀酸）。酸催化水解的難易與昔鍵原子上（有利于昔鍵原子質子化）

的堿度、電子云密度以及空間環(huán)境有關。

*昔類化合物酸水解難易規(guī)律：

①按背鍵原子的不同，首類化合物酸水解速率的順序為N-昔＞0-昔〉S-昔＞C-昔；

②吠喃糖昔（果糖甘、核糖昔）較毗喃糖昔（葡萄糖昔、半乳糖昔和鼠李糖昔等）易水解;

③酮糖昔（多為吠喃糖結構）較醛糖昔易水解；

④毗喃糖昔中，毗喃糖C上取代基越大越難于水解。其水解速率的順序為：五碳糖昔〉甲

基五碳糖昔〉六碳糖甘〉七碳糖甘〉糖醛酸昔。如果接有-C00H,則最難水解；

⑤氨基糖昔＜羥基糖甘〈去氧糖甘（尤其2-去氧糖昔）；其水解速率的順序為：2-氨基糖昔

＜2-羥基糖昔＜6-去氧糖昔＜2-去氧糖昔＜2,6-去氧糖昔；

⑥芳香族甘（昔元部分有供電子結構）＞脂肪族甘，某些酚苔，如K醍昔、香豆素昔不用加

酸，只加熱也可能水解成昔元。

*二相水解法：為避免酸水解對昔元結構發(fā)生變化，在反應混合液中加入與水不相混溶的有

機溶劑（苯、氯仿等）。

（2）堿催化水解（3）酶催化水解（4）甲醇解反應（5）乙酰解反應（6）氧化開裂水解

（三）昔的提取與分離

*1、提取?原理：原生昔：抑制和破壞酶活性（注：避免原生昔被酶解）。次生昔：控制和

利用酶活性。

（2）背元的提?。罕吃鄬僦苄猿煞?，可用極性小的溶劑提取。一般先將中藥用酸水解,

或者先酶解后再酸水解，使甘類化合物水解生成昔元。水解液用堿中和至中性，然后用氯仿、

乙酸乙酯或石油醛提取背元?；蚪Y合樹脂吸附法先提取出總甘，將總背水解為甘元，再用氯

仿等極性小的有機溶劑提取首元。

2、分離

（四）昔的檢識

1、理化檢識

（1）a-蔡酚反應（Molish反應）：樣品少許溶于水中，加5%a-茶酚乙醇液1?3滴，搖勻，

沿試管壁緩緩加入濃硫酸1mL若在兩液面間有紫色環(huán)產生，說明樣品組成中含有糖或昔類

化合物。（根據單糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性質）將樣品的醇提取液進行菲林反

應，如產生磚紅色氧化亞銅沉淀，說明有游離的單糖存在。反應液濾去沉淀，再將除去了游

離糖的濾液進行Molish反應，如呈陽性反應，則說明可能存在昔類化合物。

（2）菲林反應和多倫反應：樣品與菲林試劑或多倫試劑反應產生沉淀，呈陽性，說明存在

還原糖。將反應液中的沉淀濾除，濾液酸水解后，用10%的氫氧化鈉中和后，再進行菲林或

多倫反應，若為陽性，說明可能存在昔類化合物。

如果樣品與菲林或多倫試劑反應呈陰性，將供試液直接酸水解后再進行菲林或多倫反應，若

為陽性反應，說明可能存在昔類化合物。

（3）水解反應：樣品酸水解后放冷的反應液出現沉淀，則可能存在昔類化合物。

昔類化合物水解后產生糖和昔元，昔元一般具有親脂性，水溶性差，易在水解液中析出沉淀。

低聚糖、多糖由于水解后產生單糖是水溶性的而不會有沉淀出現。

2、色譜檢識（1）薄層色譜（2）紙色譜

第四章醍類化合物

一、醍類的結構與分類：*醍類化合物是中藥中一類具有醒式結構的化學成分，主要分為苯

醍、蔡醒、菲醍和K醒四種類型。

（一）苯醒：苯酶類化合物分為鄰苯醍（結構不穩(wěn)定）和對苯醍（天然存在多數）兩大類。

?具有苯醛類結構的泛酸類能參與生物體內氧化還原過程，是生物氧化反應的一類輔酶，稱

為輔酶Q類，其中輔酶Q已用于治療心臟病、高血壓及癌癥。

（二）蔡醍：蔡醒類化合物分為a（1,4）、6（1,2）及amphi（2,6）三種類型。蔡醍類

還原后即得到無色的蔡氫醍，后者又可重新氧化得到蔡釀，并重新顯色。許多蔡醛類化合

物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，

具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相符，可認為這些蔡釀

化合物為紫草的有效成分。

（三）菲醒：天然菲醒分為鄰配及對醍兩種類型。如丹參根中的丹參配，臨床用于治療冠心

病、心肌梗死。

（四）慈醒：慈醒類成分按母核的結構分為單意核及雙K核兩大類。

*1、單慈醍類

（1）K醍及其昔類

根據羥基在慈醒母核(苯環(huán))上位置不同，分為大黃素型和茜草素型兩種。

(2)慈酚或慈酮衍生物：意醍在酸性環(huán)境中被還原，可生成慈酚及其互變異構體一意酮。

2、雙慈醍類

(1)二］I酮類

大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉音A、B、C、D等均為二K酮衍生物。

大黃及番瀉葉中含有的番瀉昔A的致瀉作用是因其在腸內變?yōu)榇簏S酸蔥酮所致。

二、醍類化合物的理化性質

(一)物理性質

1、醛類化合物母核上隨著酚羥基等助色團的引入而呈一定的顏色。取代的助色團越多，顏

色越深，有黃、橙、棕紅色以至紫色。一般為有色結晶，苯醒、蔥醍多以游離態(tài)存在。

2、游離醒類化合物一般具有升華性。

3、游離慈醍類極性較小，一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙酸、苯等有機

溶劑，幾乎不溶于水;與糖結合成背后極性顯著增大，易溶于甲醇、乙醇，亦可溶于熱水，

幾乎不溶于苯、乙酸、氯仿等;慈醒的碳背難溶于水和有機溶劑，易溶于此咤。

(二)化學性質

1、酸堿性：K醍類衍生物多具有酚羥基，故具有酸性，易溶于堿性溶劑。配類衍生物酸性

強弱的排列順序為：含COOH＞含2個以上B-0H＞含1個B-0H＞含2個以上a-OH＞含1個

a-OHo在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來分離慈醛類化合物。

*2、顏色反應

(1)Feigl反應：醍類衍生物在堿性條件下經加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應生成紫

色化合物。

(2)無色亞甲藍顯色反應：無色亞甲藍溶液(亞甲藍lOOmg溶于乙醇100ml中，再加入冰

乙酸1ml及鋅粉1g,緩緩振搖至藍色消失后備用)為苯醛類及秦酶類的專用顯色劑。此反

應可在PC或TLC上進行，樣品在PC或TLC上呈藍色斑點，可與K醛類化合物相區(qū)別。

(3)Borntrger反應(堿顯色反應)：羥基醒類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏色加

深。多呈橙、紅、紫紅及藍色。如羥基蔥醍類化合物遇堿顯紅?紫紅色。

(4)Kesting-Craven反應：此反應常被稱為與活性亞甲基試劑的反應。苯醍及蔡醍類化合

物當其醒環(huán)上有未被取代的位置時，可在堿性條件下與一些含有活性亞甲基試劑(如乙酰乙

酯、丙二酸酯、丙二懵等)的醇溶液反應，生成藍綠色或藍紫色。

(5)與金屬離子的反應：在慈醒類化合物中，如果有a-酚羥基或鄰二酚羥基結構時，則可

與Pb、Mg等金屬離子形成絡合物。不同結構的蔥醍化合物與醋酸鎂形成的絡合物顏色不

同，如橙黃、橙紅、紫紅、紫、藍色等。

(6)對亞硝基二甲苯胺反應：9位或10位未取代的羥基慈配類化合物，尤其是1,8-二羥基

衍生物，其獄基對位的亞甲基上的氫很活潑，可與0.1%對亞硝基二甲苯胺毗咤溶液反應縮

合而產生各種顏色，如紫色、綠色、藍色及灰色。1,8-二羥基均呈綠色。此反應可作K酮化

合物的定性檢查，常用紙色譜，以毗咤-水-苯(1:3:1)的水層為展開劑，以對亞硝基二甲

苯胺的乙醇液作顯色劑，在濾紙上發(fā)生顏色變化，如大黃酚K酮-9在濾紙上開始呈藍色立

即變綠，蘆薈大黃素慈酮-9在濾紙上開始呈綠色很快變藍。本反應可作為慈酮類化合物的

定性鑒別反應，不受K醛類、黃酮類、香豆素類、糖類及酚類化合物的干擾。

三、醍類化合物的提取與分離

(一)提取

1、有機溶劑提取法

2、堿提酸沉法：用于提取具有游離酚羥基的醛類化合物。酚羥基與堿成鹽而溶于堿水溶液

中，酸化后酚羥基游離而沉淀析出。

3、水蒸氣蒸儲法：適用于分子量小、有揮發(fā)性的苯醍及蔡醍類化合物。

（二）分離

1、蔥醍昔類與游離慈醍分離：慈醍昔類與游離慈醍衍生物的極性差別較大，可利用有機溶

劑中溶解度不同進行分離。如昔類不溶于氯仿，而游離者可溶。因而常用與水不混溶的有機

溶劑萃取或回流提取K醍粗提物，可將兩者分開。

2、游離慈醍的分離：

*（1）pH梯度萃取法?原理：根據酸性不同，采用pH不同的堿水溶液進行萃?。▔A性由小

到大），蔥醍酸性依次由大到小的順序萃取出來，再酸化得到沉淀。

?如用堿性不同的水溶液（5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉

溶液）依次提取，其結果為酸性較強的化合物（帶COOH或2個8-0H）被碳酸氫鈉提出；

酸性較弱的化合物（帶1個B-0H）被碳酸鈉提出；酸性更弱的化合物（帶2個或多個a-0H）

只能被1%氫氧化鈉提出；酸性最弱的化合物（帶1個a-OH）則只能溶于5%氫氧化鈉。

*大黃素提取分離流程圖如下：

酸性大小為：大黃酸＞大黃素〉大黃蘆薈酚〉大黃酚〉大黃酚甲醛

（2）色譜法：常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可

逆的化學吸附。通常酸性強的K衍生物被吸附的能力也強，K醛類比蔥酚類易被吸附。

3、K醍背類的分離：蔥醍昔類水溶性較強，需要結合吸附及分配柱色譜進行分離，常用的

載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。

（1）溶劑法（2）色譜法

四、醍類化合物的檢識

（一）理化檢識：一般利用Feigl反應、無色亞甲藍反應和KC反應來鑒定苯醍、慈醍；

利用Borntrger反應初步確定羥基K酉昆化合物；

（二）色譜檢識

第五章苯丙素類化合物

苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C-C單元的天然有機化合物類群，是一類廣泛存在

于中藥中的天然產物，具有多方面的生理活性。

一、簡單苯丙素

（一）簡單苯丙素的結構和分類

簡單苯丙素是中藥中常見的芳香族化合物，結構上屬苯丙烷衍生物，依c側鏈的結構變化,

*可分為苯丙稀、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類型。

（二）簡單苯丙素的提取與分離

1、提?。阂话阌糜袡C溶劑或水提取

2、分離

二、香豆素

*香豆素類成分是一類具有苯駢a-毗喃酮母核的天然化合物的總稱，在結構上可以看成是順

式鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內酯類化合物。

（-）香豆素的結構和分類

1、簡單香豆素類：是指在苯環(huán)一側有取代，且7位羥基未與6（或8）位取代基形成唉喃環(huán)

或毗喃環(huán)的香豆素類。廣泛存在于傘形科植物中的傘形花內酯，秦皮中的七葉內酯和七葉昔,

茵陳中的濱蒿內酯，獨活中的當歸內酯等。

2、吠喃香豆素類：香豆素類成分7位羥基和6（或8）位取代基異戊烯基縮合形成吠喃環(huán)，

即吠喃香豆素類。

（1）線性吹喃香豆素：補骨脂內酯

（2）角型吹喃香豆素：白芷內酯

（3）二氫吠喃香豆素

3、毗喃香豆素類

（1）線型毗喃香豆素類：花椒內酯。

（2）角型毗喃香豆素類：邪蒿內酯。

（3）其他毗喃香豆素：5,6-毗喃駢香豆素如別美花椒內酯；雙毗喃香豆素如狄佩它妥內酯。

4、其他香豆素類：是指a-口比喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，C-3,C-4上常有苯基、羥基、異

戊烯基等取代，如沙葛內酯、黃檀內酯等。

（二）香豆素的理化性質

1、性狀：游離的香豆素多數有較好的結晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性,

能隨水蒸氣蒸儲，并能升華。

2、溶解性：游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙酸；香

豆素甘類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醛等極性小的有機溶劑。

*3、內酯堿水解：香豆素類分子具有內酯結構，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂

皮酸的鹽。順式鄰羥基桂皮酸鹽的溶液經酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復為內酯結構。但如果

與堿液長時間加熱，開環(huán)產物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構型的異構化，轉變?yōu)榉?/p>

式鄰羥基桂皮酸衍生物，此時，再經酸化也不能環(huán)合為內酯。

4、與酸反應

*5、顯色反應

（1）異羥月虧酸鐵反應：香豆素類成分具有內酯結構，在堿性條件下開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合

生成異羥月虧酸，在酸性條件下再與Fe絡合而顯紅色。

（2）酚羥基反應：香豆素類成分常具有酚羥基取代，可與三氯化鐵溶液反應產生綠色至墨

綠色沉淀。若其酚羥基的鄰位、對位無取代基，可與重氮化試劑反應而顯紅色至紫紅色。

（3）Gibb's反應：香豆素類成分在堿性條件（pH9?10）下內酯環(huán)水解生成酚羥基，如果

其對位（6位）無取代基，則能與2,6-二氯（濱）苯醍氯亞胺（Gibb's試劑）反應而顯藍

色。利用比反應可判斷香豆素分子中C位是否有取代基存在。

（4）Emerson反應：與Gibb's反應類似，香豆素類成分如在6位無取代基，內酯環(huán)在堿性

條件下開環(huán)與Emerson試劑（4-氨基安替比林和鐵氟化鉀）反應生成紅色。此反應也可用于

判斷C位有無取代基存在。

?Gibb's反應和Emerson反應陽性條件：酚羥基對位有活潑氫（都要求必須有游離的酚羥

基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性），如7-羥基香豆素就呈陰性反應。判斷香豆素的C位

是否有取代基的存在，可先水解，使其內酯環(huán)打開生成一個新的酚羥基，然后再用Gibb's

或Emerson反應加以鑒別，如為陽性反應表示C-6無取代。同樣，8-羥基香豆素也可用此反

應判斷05位是否有取代。

6、雙鍵加成反應：香豆素類成分除了C-C雙鍵外，還可能有吠喃環(huán)或毗喃環(huán)上的雙鍵，

側鏈取代基上的雙鍵。在控制條件下氫化，非共軟的側鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共

輾的吠喃環(huán)或毗喃環(huán)上的雙氫化，最后才是C-C雙鍵氫化。C-C雙鍵可與澳加成生成3,

4-二澳加成衍生物，再經過堿處理脫去1分子澳化氫，生成3-澳香豆素衍生物。

7、氧化反應：用于確定香豆素的結構確定。常用氧化劑有高鎰酸鉀、銘酸、臭氧等。如高

錦酸鉀使香豆素類C-C雙鍵斷裂而生成水楊酸的衍生物；銘酸一般只氧化側鏈，然后是吠

喃環(huán)或毗喃環(huán)上的雙鍵，最后才是C-C雙鍵。

(=)香豆素的提取與分離

1、提取

(1)溶劑提取法：一般可用甲醇、乙醇、丙醇、乙醛等。其提取方法可采用乙醛等溶劑先

提取脂溶性成分，再用甲醇(乙醇)或水提取極性大的成分。也可先用甲醇(乙醇)或水提

取，再用溶劑或大孔吸附樹脂分為脂溶性部位和水溶性部位。溶劑提取法是香豆素類成分提

取的主要方法。利用極性由小到大的溶劑順次萃取時，各萃取液濃縮后都有可能獲得結晶，

再結合其他分離方法進行分離。

(2)堿溶液沉淀法：由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉

水溶液(或醇溶液)加熱提取，提取液冷卻后再用乙醛除去雜質，然后加酸調節(jié)pH至中性,

適當濃縮，再酸化，則香豆素類或其昔即可析出。

?黃酮類化合物槐米的提取與分離：

(1)槐米的有效成分是蘆丁。

(2)為什么會選擇堿溶酸沉法提?。?/p>

(3)提取時應注意哪些事項?

(3)水蒸氣蒸儲法：小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸鐳法進行提取。

2、分離

(三)香豆素的檢識

1、理化檢識

(1)熒光：香豆素類化合物在紫外光(365nm)照射下一般顯藍色或紫色的熒光。7-羥基香

豆素類往往有較強的藍色熒光，加堿后其熒光加強，顏色變?yōu)榫G色；羥基香豆素酸化，或導

入非羥基取代基往往使熒光強度減弱、色調變紫；多烷氧基取代的吠喃香豆素類一般呈黃綠

色或褐色熒光。

(2)顯色反應：常用異羥月虧酸鐵反應檢識香豆素內酯環(huán)的存在與否，利用與三氯化鐵溶液

的反應判斷酚羥基的有無。Gibb's反應和Emerson反應可用來檢查C位是否有取代基。

2、色譜檢識

三、木脂素

木脂素是由兩分子(少數為三分子或四分子)苯丙素衍生物聚合而成的一類天然化合物，主

要存在于植物的木部和樹脂中，多數呈游離狀態(tài)，少數與糖結合成昔。

(-)木脂素的結構與分類

1、簡單木脂素

2、單環(huán)氧木脂素

3、木脂內酯

4、環(huán)木脂素

5、環(huán)木脂內酯

6、雙環(huán)氧木脂

*7、聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：這類木脂素的結構既有聯(lián)苯的結構，又有聯(lián)苯與側鏈環(huán)合成的八

元環(huán)狀結構。

如五味子中的五味子醇、五味子素，其結構使五味子具有降轉氨酶作用，且其含量與降GPT

作用成正比。

*8、聯(lián)苯型木脂素：這類木脂素中兩個苯環(huán)通過3-3'直接相連而成，其側鏈為未氧化型。

如厚樸素皮中分到的厚樸酚。

9、其他型

（二）木脂素的理化性質

1、性狀：多數木脂素化合物是無色晶體，一般無揮發(fā)性，少數具升華性。游離木脂素多具

有親脂性，一般難溶于水，易溶于苯、乙醇、氯仿及乙醇等有機溶劑，具有酚羥基的木脂素

類可溶于堿性水溶液中。木脂素昔類水溶性增大。

2、光學活性與異構化作用：木脂素常有多個手性碳原子或手性中心，大部分具有光學活性,

遇酸易異構化。

3、Labat反應：用于鑒別亞甲二氧基-CH-O-CH當具有亞甲二氧基的木脂素加濃硫酸

后，再加沒食子酸，可產生藍綠色。若…

4、Ecgrine反應：以變色酸代替沒食子酸，并保持溫度在70?8020分鐘，可產生藍紫色。

（三）木脂素的提取與分離

1、溶劑法

2、堿溶酸沉法

3＞色譜法

（四）木脂素的檢識

1、理化檢識

木脂素分子中常有一些功能基如酚羥基、亞甲二氧基及內酯結構等，可利用這些功能基的性

質和反應進行木脂素的檢識,如用三氯化鐵反應檢查酚羥基的有無;用Labat反應或Ecgrine

反應來檢查亞甲二氧基的有無；

2、色譜檢識：一般具有較強的親脂性，常用硅膠薄層色譜，展開劑一般用親脂性的溶劑，

如苯、氯仿、氯仿-甲醇（9:1）、氯仿-二氯甲烷（1:1）、氯仿-乙酸乙酯（9:1）和乙酸乙酯

-甲醇（95:5）等。常用的顯色劑有1%茴香醛濃硫酸試劑，110加熱5分鐘。5%或10%磷鋁

酸乙醇溶液

第六章黃酮類化合物

一、黃酮類化合物的結構與分類

1、黃酮類化合物原指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物?，F在泛指兩個苯環(huán)（A與

B環(huán)）通過三個碳原子相互聯(lián)結而成的一系列化合物。

1、基本碳架：

黃酮類化合物是一類重要的中藥有效的成分，具有多種多樣的生物活性，主要表現在…

2、根據黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈是否構成環(huán)狀結構、3

位是否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）交接的位置（2位或3位）等特點，可將主要的天然黃

酮類化合物分為黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查耳酮、二

氫查耳酮、花色素、黃烷-3-醇、黃烷-3,4-二醇、橙酮（噢口弄）、口山酮（雙苯毗酮）、高

異黃酮

*（一）黃酮類：黃酮類即以2—苯基色原酮為基本母核，且3位上無含氧基團取代的一類

化合物。如黃酮及其昔類有芹菜素、木犀草素、黃苓昔等。

黃酮類顏色與基本骨架和取代基位置有關，如黃酮、黃酮醇為黃色，二氫黃酮為白色，有時

為淡黃色，異黃酮也是有淡黃色及白色。黃酮4\7,位有OH,黃色加深。

*（-）黃酮醇類：在黃酮基本母核的3位上連接有羥基或其他含氧基團。如黃酮醇及其昔

類有山泰、棚皮素、楊梅素、蘆丁等。

*（三）二氫黃酮類：黃酮基本母核的2、3位雙鍵被氫化而成。如橙皮中的橙色素和橙皮背、

甘草中對消化性潰瘍有抑制作用的甘草素和甘草昔。

*（四）二氫黃酮醇類：黃酮醇類的2、3位被氫化的基本母核，且常與相應的黃酮醇共存于

同一植物體中。如滿山紅葉中的二氫棚皮素和榔皮素共存、桑枝中的二氫桑色素和桑色素共

存、黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素-7-0-葡萄糖昔屬于二氫黃酮醇甘類。

二氫黃酮醇在堿性條件下可開環(huán)變成查耳酮顯黃至橙色。（）

*（五）異黃酮類：異黃酮類母核為3-苯基色原酮的結構，即B環(huán)連接在C環(huán)的3位上。如

豆科植物葛根中所含的大豆素、大豆甘、大豆素-7,4'-二葡萄糖昔、葛根素和葛根素木糖背

等。

*（六）二氫異黃酮類：具有異黃酮的2、3位被氫化的基本母核。如中藥廣豆根中所含有的

紫檀素、三葉豆紫檀昔和高麗槐素，均有抗癌活性，其昔的活性強于昔元；如毛魚藤中所含

的魚藤酮，具有較強的殺蟲和毒魚作用。

（七）查耳酮類

（A）二氫查耳酮類

（九）花色素類：基本母核的C環(huán)無跋基。

（十）黃烷醇類

1、黃烷-3-醇

2、黃烷-3,4-二醇

（十一）橙酮類

（十二）雙黃酮類

（十三）其他黃酮類

二、黃酮類化合物的理化性質

（一）性狀

1、黃酮類化合物多為結晶性固體，少數為無定形粉末。

*2、黃酮類化合物多呈黃色，所呈顏色主要與分子中是否存在交叉共輾體系有關，助色團的

種類、數目以及取代位置對顏色也有一定影響。

如黃酮其色原酮部分本身無色，但在2位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共輾體系，并通過電子

轉移、重排，使共輾鏈延長，因而顯現顏色。

一般情況下，黃酮、黃酮醇及其昔類多顯灰黃色?黃色，查耳酮為黃?橙黃色；二氫黃酮、

二氫黃酮醇及黃烷醇因2,3位雙鍵被氫化，交叉共輾中斷，幾乎為無色；異黃酮因B環(huán)接在

3位,缺少完整的交叉共軟體系，僅顯微黃色。花色素一般pH<7時顯紅色，pH為8.5時顯

紫色，pH>8.5時顯藍色。

*（二）旋光性

1、游離黃酮類化合物：二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等類型，由于分子中

含有不對稱碳原子（2位或2,3位）而具有旋光性。其余無旋光性。

2、黃酮昔類：由于結構中含有糖部分，故均有旋光性，且多為左旋。

（三）溶解性

*1、游離黃酮類化合物：一般難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醛

等有機溶劑及稀堿水溶液中。其中，黃酮、黃酮醇、查耳酮等為平面型分子，因分子與分子

間排列緊密，分子間引力較大，故難溶于水。而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因分子中C環(huán)具

有近似于半椅式的結構，系非平面型分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，

有利于分子進入，故在水中溶解度稍大。異黃酮類化合物的B環(huán)受口比喃環(huán)跋基的立體阻礙，

也不是平面型分子，故親水性比平面型分子增加。花色素類雖具有平面型結構，但以離子形

式存在，具有鹽的通性，故親水性較強，水溶性較大。

黃酮類化合物如果分子中引入的羥基增大，則水溶性增大，脂溶性降低；而羥基被甲基化后,

故可與脂溶性雜質分開，但川陳皮素（5,6,7,8,3',4'-六甲氧基黃酮）卻可溶于石油酸。

2、黃酮甘類：黃酮類化合物的羥基昔化后，則水溶性增加，脂溶性降低。黃酮昔一般易溶

于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中，但難溶或不溶于苯、氯仿、乙醛等有機溶劑中。背分子

中糖基的數目多少和結合的位置，對溶解度亦有一定影響，一般多糖分昔比單糖昔水溶性大,

3-羥基昔比相應的7-羥基甘水溶性大。

（四）酸堿性

1、酸性：黃酮類化合物因分子中多具有酚羥基，故顯（弱）酸性，可溶于堿水溶液、毗咤、

甲酰胺及二甲基甲酰胺中。黃酮類化合物的酸性強弱與酚羥基數目多少和位置有關。

*如黃酮酚羥基酸性由強至弱的順序是：7,4'-二0H>7-或4'-0H>一般酚羥基>5-0H

?7,4'-0H>8,4'-0H>5,7-0H>5,6-OH

2、堿性：因有孤對電子，故具有弱堿性。

*（五）顯色反應-黃酮鑒別題

鑒別下列物質：

A:R=H、R=0H、R=OCHB:R=0H、R=R=HC：R=H、R=R=0H

1、還原反應

（1）鹽酸-鎂粉反應：此為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應。將樣品溶于甲醇（或乙醇）

1ml中，加入少許鎂粉振搖，再滴加幾滴濃鹽酸，1?2分鐘（微熱）即顯色。多數黃酮、黃

酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯紅色?紫紅色，少數顯藍色或綠色。查耳酮、花色

素、橙酮、兒茶素類、異黃酮類（除少數例外）則無該顯色反應。

（2）鈉貢齊還原反應：在樣品乙醇溶液中加入鈉貢齊，放置數分鐘至數小時或加熱，過濾,

濾液用鹽酸酸化，則黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮類顯紅色，黃酮類顯黃?淡紅色,

二氫黃酮醇類顯棕黃色。

（3）四氫硼鈉還原反應：四氫硼鈉是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑，故此

反應可用于鑒別二氫黃酮類、二氫黃酮醇類和其他黃酮類化合物。此反應可在試管中或濾紙

上進行：取樣品1?2mg溶于甲醇中，加四氫硼鈉10mg,再滴加1%鹽酸；或先在濾紙上噴

2%四氫硼鈉的甲醇溶液，1分鐘后熏濃鹽酸蒸氣。二氫黃酮類或二氫黃酮醇類被還原產生

紅?紫紅色，若A環(huán)與B環(huán)有一個以上-0H或-OCH取代則顏色加深，其他黃酮類均為負反

應。

2、與金屬鹽類試劑的絡合反應：黃酮類化合物分子中若具有3-羥基、4-瘦基，或5-羥基、

4-叛基或鄰二酚羥基，則可以與許多金屬類試劑如鋁鹽、精鹽、鋸鹽等反應，生成有色絡合

物或有色沉淀，有的還產生熒光。

（1）三氯化鋁反應：凡具有3-羥基、4-魏基，或5-羥基、4-魏基或鄰二酚羥基結構的黃酮

類化合物都可顯色。此反應可在濾紙、薄層上或試管中進行，將樣品的乙醇溶液和1%三氯

化鋁乙醇溶液反應，生成黃色絡合物，置紫外燈下顯鮮黃色熒光，但4'-羥基黃酮醇或7,4'-

二羥基黃酮醇顯天藍色熒光。

（2）錯鹽-枸檬酸反應：利用比反應可鑒別黃酮類化合物分子中3-或5-羥基的存在與否。

取樣品0.5?Img,用甲醇10ml溶解，加2%二氯氧錯(ZrOCl)甲醇溶液1mL若出現黃色，

說明3-羥基或5-羥基與錯鹽生成了絡合物。再加入2%枸檬酸甲醇溶液，若黃色不減褪，示

有3-羥基或3,5-二羥基；若黃色顯著減褪，示有5-羥基，但無3-羥基。因為此反應5-羥

基、4-鍛基與錯鹽生成的絡合物不如3-羥基、4-鍛基錯絡合物穩(wěn)定，容易被弱酸分離。此

反應也可在濾紙上進行，得到的錯鹽絡合物斑點多呈黃綠色并有熒光。

(3)氨性氯化銅反應：黃酮類化合物的分子中如果有鄰二酚羥基，則可與氨性氯化銅反應。

取少量樣品置小試管中，加入甲醇1ml溶解后，再加O.Olmol/L氯化銀(SrCl)的甲醇溶

液和被氨氣飽和的甲醇溶液各3滴，若產生綠色至棕色至黑色沉淀，則表示有鄰二酚羥基。

(4)三氯化鐵反應：多數黃酮類化合物分子中含有酚羥基，故可與三氯化鐵水溶液或醇溶

液發(fā)生顯色反應，依分子中所含的酚羥基數目及位置不同，呈現紫、綠、藍等不同顏色。

3、硼酸顯色反應：黃酮類化合物分子中5-羥基黃酮及6'-羥基查耳酮結構，在無機酸或有

機酸存在條件下，可與硼酸反應，產生亮黃色。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，

但在枸檬酸丙酮存在的條件下，只顯黃色而無熒光。該反應呈陽性反應，可與其他類型的黃

酮類化合物相區(qū)別。

4、堿性試劑反應：

(1)黃酮類在冷和熱的氫氧化鈉水溶液中能產生黃?橙色。

查耳酮類或橙酮類在堿液中能很快產生紅或紫紅色；二氫黃酮類在冷堿中呈黃?橙色，放置

一段時間或加熱則呈深紅?紫紅色，此系二氫黃酮類在堿性條件下開環(huán)后變成查耳酮之故。

(2)黃酮醇類在堿液中先呈黃色，當溶液中通入空氣后，因3-羥基易氧化，即轉變?yōu)樽厣?/p>

(3)黃酮類化合物當分子中有3個羥基相鄰時，在稀氫氧化鈉溶液中往往能產生暗綠色或

藍綠色纖維狀沉淀。

(4)可將黃酮類化合物與堿性試劑通過紙斑反應，在可見光或紫外光下觀察顏色變化情況

來鑒別黃酮類化合物。用氨蒸氣處理后呈現的顏色變化置空氣中隨即褪去，但經碳酸鈉水溶

性處理而呈現的顏色卻不褪色。

5、與五氯化睇反應：將樣品5?10mg溶于無水四氯化碳5ml中，加2%五氯化睇的四氯化碳

溶液1mL查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀，而黃酮、二氫黃酮及黃酮醇類顯黃色至橙色，故

此反應可區(qū)分查耳酮類與其他黃酮類化合物(注：由于在濕空氣及含水溶液中顏色產物不穩(wěn)

定，反應時所用溶劑必須無水)。

6、其他顯色反應：如Gibb's反應可用于鑒別黃酮類化合物酚羥基對位是否被取代。將樣品

溶于毗咤中，酚羥基對位未被取代者加入Gibb's試劑后即顯藍或藍綠色。

三、黃酮類化合物的提取與分離

(一)提取

1、乙醇或甲醇提取法

2、熱水提取法

*3、堿性水或堿性稀醇提取法：

4、超臨界萃取法

(二)分離

1、溶劑萃取法

2、pH梯度萃取法

3、柱色譜法

(1)硅膠柱色譜

應用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化(或乙醛化)的黃

酮及黃酮醇類。

(2)聚酰胺柱色譜：聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，極性物質與非極性物質均可選用，但特別

適合分離酚類、醍類、黃酮類化合物。

?原理：一般認為是“氫鍵吸附”，即聚酰胺的吸附作用是通過其酰胺班基與黃酮類化合物

分子上的酚羥基形成氫鍵締合而產生的，其吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中酚羥基

的數目與位置等及溶劑與黃酮類化合物與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。

溶劑分子與聚酰胺或黃酮類化合物形成氫鍵締合的能力越強，則聚酰胺對黃酮類化合物的吸

附作用將減弱。

?規(guī)律：酚羥基數目越多則吸附力越強。

不同類型黃酮類化合物被吸附劑強弱順序為：黃酮醇＞黃酮＞二氫黃酮醇〉異黃酮

叁糖昔〉雙糖昔〉單糖甘＞游離黃酮

不同溶劑在聚酰胺上的洗脫能力由弱至強的順序為：水〈甲醇或乙醇（濃度由低到高）〈丙

酮〈稀氫氧化鈉水溶液或氨水〈甲酰胺〈二甲基甲酰胺（DMF）〈尿素水溶液

?用聚酰胺柱色譜分離下列物質：

A：R=0H、R=HB：R=R=0H

C：R=glc、R=0H

D：R=Rha-glc、R=0H

①洗脫順序：D>C>A>B

②原因：聚酰胺柱色譜原理

（3）氧化鋁柱色譜

（4）葡聚糖凝膠色譜：對于黃酮類化合物的分離，主要用兩種型號的凝膠：Sephadex-G型

及Sephadex-LH20型。

（5）大孔吸附樹脂法

四、黃酮類化合物的檢識

（-）理化檢識

1、檢識母核的反應用鹽酸-鎂粉反應、四氫硼鈉反應、堿性試劑顯色反應和五氯化睇反應

2、檢識取代基的反應有錯鹽-枸椽酸反應、氨性氯化鋸反應等。

（二）色譜檢識

1、紙色譜

2、薄層色譜法

（1）硅膠薄層色譜（2）聚酰胺薄層色譜（3）纖維素薄層色譜

第七章菇類和揮發(fā)油

一、菇類：*菇類化合物是一類由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有2個或2

個以上異戊二烯單位（C單位）結構特征的化合物。通式：（CH）

*菇類化合物的生物合成途徑主要為經驗異戊二烯法則和生源異戊二烯法則兩種。

（1）經驗異戊二烯法則（德國化學家Wallach,1887）：認為菇類化合物由異戊二烯衍變而

來，并以分子骨架是否符合異戊二烯法則作為判斷是否為菇類化合物的一個重要原則。

（2）生源異戊二烯法則（瑞士化學家Ruzicka,1953）：認為甲戊二羥酸在ATP酶作用下生

成了焦磷酸異戊烯酯（IPP）,IPP又在異構化酶的作用下生成焦磷酸丫，丫-二甲基烯丙酯

（DMAPP）,這二者又經過一系列復雜的反應生成了各種類型的菇類化合物。IPP及DMAPP起

到了延長碳鏈的作用，可視為“活性異戊二烯"。甲戊二羥酸則是菇類化合物生物合成的最

關鍵前體。

（一）菇類化合物的結構與分類

根據經驗異戊二烯法則，菇類按異戊二烯單位的多少分為半菇（一個異戊二烯單位）；單菇

（兩個異戊二烯單位）；倍半菇（三個異戊二烯單位）；二菇（四個異戊二烯單位）；二倍半

菇（五個異戊二烯單位）；以及三菇、四菇、多菇等。

1、單菇：由10個碳原子構成，即含有2個異戊二烯單位。多是揮發(fā)油的組成成分。代表化

合物：薄荷醇、核油精。

（1）無環(huán)單菇

（2）單環(huán)單藉

*薄荷醇：是薄荷油中的主要成分;其左旋體習稱薄荷腦，具有鎮(zhèn)痛、止癢、防腐、殺菌及清

涼作用。

（3）雙環(huán)單菇

（4）三環(huán)單菇

（5）環(huán)烯酸菇（單菇）：主要分環(huán)烯酸菇背和裂環(huán)環(huán)烯酸藉昔兩大類。

①裂環(huán)環(huán)烯醒菇昔

②環(huán)烯酸菇昔類：環(huán)烯醛菇首C位多連甲基或竣基、竣基甲酸、羥甲基、故又稱為C位有

取代基環(huán)烯醵菇甘。環(huán)烯酸菇類化合物多數為白色結晶或粉末，多具有旋光性，味苦?？扇?/p>

于水、甲醇、乙醇、丙酮，不溶于親脂性有機溶劑。環(huán)烯酸菇昔易被水解，生成的昔元為半

縮醛結構，其化學性質活潑，容易進一步發(fā)生氧化聚合而難以得到原昔的昔元。昔元遇酸、

堿、瑛基化合物和氨基酸等都能變色。若黃酮類化合物的顏色與分子中是否有交叉共輾體系

及助色團（-0H、-0CH3等）的種類、數目、取代位置有關。用酶水解，則顯深藍色。氨基

酸反應：背元遇氨基酸并加熱，產生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。冰醋酸-銅離子反

應：昔元溶于冰醋酸中，加少量銅離子，加熱顯藍色。

*桅子甘：存在于桅子中，與桅子的清熱瀉火及治療腎炎水腫作用有一定的關系，且有一定

瀉下、利膽作用，其昔元京尼平具有顯著的促進膽汁分泌活性。

*梓醇：地黃降血糖的有效成分，并有較好的利尿及遲緩性瀉下作用。

2、倍半菇：由15個碳原子構成，即3個異戊二烯單位，是揮發(fā)油高沸程（250℃?280℃）

的主要組分。

*青蒿素：是從中藥青蒿（黃花蒿）中分離到的具有過氧結構的倍半菇內酯，有很好的抗惡

性瘧疾活性，其多種衍生物制劑已用于臨床。

*莫類化合物一一變形的倍半菇：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳煌衍生物。具有一定的芳

香性。主要存在于揮發(fā)油中，多具有抑菌、抗腫瘤等活性。在揮發(fā)油分級蒸儲時，高沸點儲

分中有時可看見藍色或綠色的微分，可能存在奧類成分。

3、二菇：二菇類的基本碳架由20個碳原子、4個異戊二烯單位構成，可分為無環(huán)（鏈狀）、

單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)二菇等類型。

*銀杏內酯：銀杏葉及根皮的苦味成分，是治療心腦血管疾病的主要有效成分。銀杏內酯A、

B、C或單獨用銀杏內酯B可用于治療轉移癌。

4、二倍半菇

（二）菇類化合物的理化性質

1、物理性質

（1）形狀：單菇及倍半菇在常溫下多為油狀，少數為固體結晶，具有揮發(fā)性及特異性香氣。

二菇及二倍半菇多為固體結晶。菇昔多為固體結晶或粉末，不具有揮發(fā)性。

（2）旋光性：大多數菇類化合物都具有手性碳原子，左旋，有光學活性。

(3)溶解性：難溶于水，溶于甲醇、乙醇，易溶于乙醛、氯仿、乙酸乙酯、苯等親脂性有

機溶劑。

(4)菇類化合物對熱、光、酸及堿較敏感。

2、化學性質

(1)加成反應

①雙鍵加成反應：

?鹵化氫加成反應

,澳加成反應

?亞硝酰氯反應

,Diels-Alder反應

②戰(zhàn)基加成反應

*亞硝酸氫鈉加成：具獄基的菇類化合物可與亞硫酸氫鈉加成，生成結晶性的加成物而非醛

酮類的菇分離，其加成物用酸或堿(多用草酸、硫酸或碳酸鈉)處理，可分解復原成原菇醛

或菇酮。如檸檬草油中分離的檸檬醛加成，不同條件下得到的加成物不同。

?吉拉德試劑加成

吉拉德(girard)試劑：可與具獄基的菇類生成水溶性加成物而與脂溶性非跋基菇類分離。

3、提?。?/p>

(1)環(huán)烯酸菇多以單糖甘存在，背元的分子較小，且多具有羥基，所以親水較強，多用甲

醇或乙醇提取。

(2)非昔形式的菇類為親脂性，宜用有機溶劑提??；或甲醇或乙醇提取后，再用親脂性有

機溶劑萃取。

?菇類，尤其是倍半菇內酯類易發(fā)生結構重排，二菇類易聚合而樹脂化，引起結構的變化；

所以宜用新鮮或迅速晾干的藥材，并避免酸、堿。昔類要避免接觸酸，以防水解，且需破壞

酶的活性

(3)堿提酸沉法(適用于菇內酯的提取)：先用提取菇的方法提取出含菇內酯的粗總菇，然

后用堿水提取酸化沉淀的方法處理粗總菇，就可以得到較純的總菇內酯(多用于倍半菇內

酯)。

用酸、堿處理時，可能引起構型的改變。

(4)吸附法(活性炭吸附、大孔樹脂吸附)

含昔的水溶液通過活性碳(大孔樹脂)吸附，水洗除去水溶性雜質，再用適當有機溶劑(如

稀醇一醇)依次洗脫，然后分別處理，回收溶劑，得到純品首類。

4、分離

(1)官能團分離

①雙鍵：是菇類多具有的官能團，其加成產物可使液態(tài)單據以結晶形式析出。

倍半菇內酯在堿性條件下開環(huán)，加酸后又環(huán)合，可與非內酯類分離。

菇類生物堿用酸堿法分離。

(2)結晶與重結晶法分離：有些菇類化合物的粗提物浸膏用其他溶劑轉溶或萃取法純化，

濃縮后，常會析出粗晶。過濾所得結晶再用適當溶劑重結晶，得到較純的菇類化合物。(前

提：混合物中有一個或兩個成分的含量比較高。)

(3)柱色譜法分離

①吸附柱色譜法是分離菇類化合物的主要方法。

②常用吸附劑：硅膠(分離物與吸附劑比為1:30-1:60)、中性氧化鋁(分離物與吸附劑比

為1:30-1:50)

③常用洗脫劑：分離菇烯：非極性有機溶劑，如石油酸、正己烷、環(huán)己烷及苯。

分離含氧葩：混合溶劑，混以不同比例的乙酸乙酯或乙醛分離。

分離多羥基菇類：用氯仿-乙醇洗脫。

（4）硝酸銀絡合柱色譜：對于含雙鍵數目和位置不同的菇類，單純以硅膠或氧化鋁作為吸

附劑難以分離，可用硝酸銀絡合柱色譜分離。

①常用吸附劑：硝酸銀-硅膠、硝酸銀-氧化鋁；洗脫劑與硅膠及氧化鋁相同（…）

②分離機制：是利用硝酸銀可與雙鍵形成“絡合物，而雙鍵數目、位置及立體構型不同的幫

在絡合程度及絡合穩(wěn)定性方面有一定的差異，由此可進行色譜分離。

（三）菇類化合物的檢識

1、理化檢識：（1）酚酮類的檢識反應（2）環(huán)烯酸菇類的檢識反應

*（3）奧類化合物的檢識：

?Sabety反應：取揮發(fā)油1滴溶于氯仿中，加入5%澳的氯仿數滴，若產生藍色、紫或綠色,

表示含奧類衍生物。

?Ehrlich試劑反應：取揮發(fā)油適量與Ehrlich試劑（對-二甲胺基苯甲醛-濃硫酸試劑）反

應，若產生紫色或紅色，表明有奧類衍生物存在。

?對-二甲胺基苯甲醛顯色反應：此反應是揮發(fā)油薄層色譜展開分離后，再噴以由對-二甲胺

基苯甲醛0.25g、乙酸50g、85%磷酸和水20ml混勻后組成的顯色劑，溫室顯藍色，表示有

奧類衍生物，氫化奧在80c加熱十分鐘顯藍色。藍色會隨后減弱轉為綠色，最后轉為黃色,

將薄層放在水蒸氣上則藍色再現。

2、色譜檢識：（1）通用顯色劑（2）專屬顯色劑

二、揮發(fā)油：揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物中一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸儲、與水不

相混溶的油狀液體的總稱。揮發(fā)性多具有芳香氣味，故又稱芳香油。

（一）概述

*1、菇類化合物：揮發(fā)油的主要組成成分，且主要是單菇、倍半菇及其含氧衍生物。

2、芳香族化合物：如丁香油中約含85%的丁香醇；八角茴香油中含50%-80%的茴香腦。

3、脂肪族化合物

4、其他類化合物

（二）揮發(fā)油的理化性質

1、性狀：常溫下，揮發(fā)油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體，少數揮發(fā)油具有其他顏色。

?如艾葉油顯綠色（含奧類）。

有些揮發(fā)油主成分在低溫下可析出結晶