壓力在無機(jī)反應(yīng)中的影響

2無機(jī)化學(xué)反應(yīng)中壓力的作用

2.1簡介

2.2高壓化學(xué)：基本原理及儀器

2.2.1合成

2.2.2溶液反應(yīng)中的動力學(xué)和化學(xué)機(jī)制

2.3提高壓力下的反應(yīng)

2.3.1合成學(xué)習(xí)

2.3.2溶劑交換和配體取代反應(yīng)

2.3.3加成和消去反應(yīng)

2.3.4電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

2.3.5輻射誘發(fā)反應(yīng)

2.4結(jié)論及展望

2.5參考文獻(xiàn)

2.1簡介

Haber過程合成氨和C的同素異形類型之間的轉(zhuǎn)換是化學(xué)學(xué)生最初遇到的無機(jī)反應(yīng)中壓

力作用的兩個例子。壓力作用的進(jìn)一步的展示有豐富的氣體定律、壓力作為勒夏特列(Le

Chatelier)原理的一個變量、溶液的滲透壓力、類似海洋環(huán)境中的靜水壓、壓力作為眾多的

熱力學(xué)公式中的參量等。本章中，基于我們對無機(jī)反應(yīng)的理解對于無機(jī)化學(xué)中壓力的重要性

系統(tǒng)的給出基本知識和實驗證明。第三章是關(guān)于有機(jī)反應(yīng)中壓力的作用。第12章將講述無

機(jī)和有機(jī)反應(yīng)中共同的基本原理、方法和設(shè)備，以及提升壓力下生物分子所展示的一些共同

的特性。

Haber合成和金剛石的生產(chǎn)分別是氣相和固相反應(yīng)，而這里討論的大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是液

相反應(yīng)。但是在固態(tài)化學(xué)中有相當(dāng)多的壓力效應(yīng)作為重要因素的例子。我們關(guān)心的并不僅僅

是壓力誘使物質(zhì)發(fā)生物理變化，而是關(guān)注在化學(xué)反應(yīng)中的壓力。類似這樣的反應(yīng)將被引用，

而在實驗室和大氣中不同壓力下發(fā)生的氣相反應(yīng)將不會被提及。

一般來說，壓力作為一個變量可用于無機(jī)化合物的合成、化學(xué)動力學(xué)的研究及反應(yīng)機(jī)理

的闡述。應(yīng)用壓力的方法并不僅僅是隨機(jī)選擇一個反應(yīng)使其置于壓力條件下?；谒龅南?/p>

統(tǒng)的預(yù)測合成，應(yīng)用壓力得到的理想結(jié)果是提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，或者是在制備過程中使特殊要

求的產(chǎn)物達(dá)到最佳的產(chǎn)率，或者是壓力可以提供而其它方法難以得到的機(jī)械方面的見識。因

此，實驗的設(shè)計都是基于分析方法的。

除了無機(jī)反應(yīng)之外，我們還介紹了在金屬有機(jī)化學(xué)和生物無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，壓力效應(yīng)對

金屬蛋白反應(yīng)和金屬酶催化反應(yīng)中產(chǎn)率影響研究的例子。盡管無機(jī)反應(yīng)中壓力效應(yīng)的多個方

面已經(jīng)在其它書籍、綜述文章及匯編資料中討論過，但是這些資料大多面對的是從事高壓或

其他研究的專家。而本章定位面向那些高壓領(lǐng)域的初學(xué)者。典型的早期文獻(xiàn)見[1-24]

開始講述的是升高壓力的基本原理和實驗操作，隨后對高壓化學(xué)所用的各種類型的設(shè)備

和方法進(jìn)行簡要介紹。并給出了文獻(xiàn)中所列的一些動力學(xué)數(shù)據(jù)及計算相關(guān)參數(shù)的過程。

首先討論的是受壓力影響的合成：先給出一般的方法，隨后按產(chǎn)物的類型（如金屬氫化

物和金屬氮化物）描述研究過程。

實例按照目錄中的反應(yīng)分類系統(tǒng)列出，重點包括配體取代和配體（溶劑）交換反應(yīng)、電

子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和各種輻射所誘發(fā)的反應(yīng)。

我們不可能全面的理解提高壓力下所有的反應(yīng)類型及實例。我們希望讀者能夠憑借本文

了解已經(jīng)及正在研究的反應(yīng)，并意識到過去50年間高壓化學(xué)中無機(jī)反應(yīng)利用領(lǐng)域所取得的

巨大的進(jìn)展。

2.2高壓化學(xué)：基本原理及設(shè)備

壓強(qiáng)（單位面積所受壓力）的單位在國際單位制中為帕斯卡（Pa,lPa=lNm-2）o在儀

器設(shè)備中常常用巴（bar）作為壓強(qiáng)的單位，lbar=Kfpa。但是在不同的環(huán)境和文章中采用

的壓強(qiáng)單位是多種多樣的。在當(dāng)代的化學(xué)文獻(xiàn)中，一般采用兆帕（Mpa）作為壓強(qiáng)單位,0.1Mpa

等于一.個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，1000bar=1kbar=100Mpa<,

本文所討論的壓力范圍是多少呢？這個范圍取決于我們所要考慮的壓力應(yīng)用的方式。例

如：固態(tài)并不反應(yīng)的物質(zhì)在受到lOOGpa（常常也加高溫）的壓力下就可能發(fā)生反應(yīng)，但是

這并不常見。前文說過，液相反應(yīng)研究中常用的壓力是在200Mpa或者更低。為了液相化學(xué)

中的合成，壓力也可達(dá)到1000和1500Mpa。固態(tài)化學(xué)中所用的高壓設(shè)備最近已經(jīng)詳細(xì)的描

述過了，這里就不再重復(fù)。

2.2.1合成

在化學(xué)合成中升高壓力可以提高合成產(chǎn)物的反應(yīng)速度，有利于優(yōu)先生成一種產(chǎn)物。達(dá)到

的壓力越高則壓力效應(yīng)越佳。但是在高壓的某些情況下，壓力效應(yīng)和壓力的關(guān)系并不是線性

的，而是表現(xiàn)為一種壓力效應(yīng)的飽和。因此，壓力的大小、實際需求、產(chǎn)物的相關(guān)經(jīng)濟(jì)、技

術(shù)規(guī)范及效率必須達(dá)到要一個平衡。

設(shè)備可能相當(dāng)?shù)暮唵?，例如使用反?yīng)釜或者液壓。但是，如果反應(yīng)需要階段性的產(chǎn)物、

分析、監(jiān)控，就必須結(jié)合額外的閥門及部分回收設(shè)備。這種設(shè)備的設(shè)計和反應(yīng)釜及輔助裝置

的特殊構(gòu)造取決于反應(yīng)原料的尺寸范圍、溶劑的性質(zhì)、反應(yīng)物及產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)時間、

溫度及其他適當(dāng)?shù)臈l件。商業(yè)上使用的高壓合成設(shè)備在相關(guān)文獻(xiàn)中已經(jīng)描述過。無機(jī)物質(zhì)的

高壓合成操作安全方面的問題將在本節(jié)的最后進(jìn)行討論。在某些情況下，需要受過高壓合成

操作培訓(xùn)的人進(jìn)行操作。在一些特殊的情況下，壓力和超臨界介質(zhì)有關(guān)，無機(jī)化合物合成用

到的超臨界規(guī)范將在第五章做徹底的闡述。本節(jié)將要介紹的高壓化學(xué)的很多原理和設(shè)備的某

些方面同樣適用于基于溶液的合成過程。

圖2.1高壓腔部分示意圖

2.2溶液反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理

儀器

儀器所需的動力學(xué)研究已經(jīng)詳細(xì)的描述過了［13,27,28］。基本的特征同樣適用于無機(jī)反

應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)。以前水被頻繁的作為介質(zhì)使用，然而在無水介質(zhì)中有利于典型的金屬有機(jī)或

有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行。最初的目的是根據(jù)在一系列壓力下的速度常數(shù)來得到一種動力學(xué)描述?，F(xiàn)

已得到的標(biāo)準(zhǔn)的速度規(guī)則是建立在大氣壓下的動力學(xué)測量基礎(chǔ)上的?？偨Y(jié)簡單的速度規(guī)則可

以使我們更好的學(xué)習(xí)高壓下的反應(yīng)。這是由于：從動力學(xué)原理和實驗來看，初始的速度規(guī)則

和積分速度規(guī)則方法被廣泛的使用；從作為壓力函數(shù)的速度參數(shù)中得到的其他參數(shù)是判斷假

設(shè)反應(yīng)機(jī)理參數(shù)的關(guān)鍵。

高壓下半反應(yīng)周期在10-15分鐘或以上的實驗可以使用簡單的方法，這樣的反應(yīng)稱為

“慢反應(yīng)”。而那些具有很短的半反應(yīng)周期，在反應(yīng)開始要求采用特殊方法或監(jiān)控的實驗被

稱為“快反應(yīng)”。盡管這種時間的區(qū)別要求并不嚴(yán)格而且并不僅僅用于高壓動力學(xué)，還是做

了這樣的分類。如果一個慢反應(yīng)伴隨這紫外或可見光譜的改變，那么反應(yīng)就可用簡單的方法。

部分樣品高壓設(shè)備(Aliquotsamplinghighpressurecell,圖2.1)可以得到很好的效果。反應(yīng)

混合物進(jìn)入高壓腔并在幾秒內(nèi)開始反應(yīng)。溶液加壓大約20分鐘內(nèi)可達(dá)到熱平衡。通過一個

標(biāo)準(zhǔn)的高壓閥可以周期性的移出樣品，移動活塞可以減少壓腔內(nèi)的體積。樣品可以通過分光

光度計進(jìn)行快速分析。依靠一種特殊的閥門系統(tǒng)快速的恢復(fù)剩余溶液的壓力。這種部分樣品

高壓的方法的缺點是缺少持續(xù)的自動的監(jiān)控。出于基本研究或工'業(yè)實驗的目的，這種類型的

高壓設(shè)備可以很容易的建造。這種設(shè)備可以樣品樣品的轉(zhuǎn)化，因此也可用于合成目的。

很明顯一個減少工作量的方法是將增壓管放于分光光度計的記錄腔內(nèi)。光譜的變化自

然伴隨著反應(yīng)。對于反應(yīng)時間的要求與部分樣品高壓的方法一樣。不同的是被稱為pillbox

的壓力腔(圖2.2)置于透光的傳壓介質(zhì)(如水或庚烷)中，通過手動的液壓泵加壓，并可

以在壓力下收縮。

圖2.2紅外光譜儀下高壓動力學(xué)測量所使用的“Pill-box”

在以后的章節(jié)中,我們會引用到這些已經(jīng)研究過的反應(yīng)實例，以及這些實例所

衍生出來的信息。盡管紫外可見光譜仍然是人們優(yōu)先選擇的很方便的監(jiān)測方法，

但是當(dāng)可行的時候，反應(yīng)體系中的任一其他的物理特性也可以用來對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)

測，但是這些物理特性需要滿足以下條件：隨著反應(yīng)進(jìn)行而變化，在原理上和反

應(yīng)物或者產(chǎn)物的濃度相關(guān)聯(lián)，例如，電導(dǎo)率，旋光度，或者折射率。然而，在基

于這些性質(zhì)上的原位分析進(jìn)展的文獻(xiàn)中罕有先例。

那些很快完成的反應(yīng)可以通過多種技術(shù)對一定范圍的壓力的監(jiān)控來進(jìn)行研

究，這些技術(shù)在過去的15年中已經(jīng)發(fā)展成為比較尖端的技術(shù)。提供每種技術(shù)的

詳細(xì)情況已經(jīng)超出了本章節(jié)的范圍。我們圖示描述了兩種最普通最常用的方法，

并且我們會盡力對其他方法進(jìn)行分類，對每種方法適用性的時間間隔做了一個指

引。這些技術(shù)可以分類如下：

(1)流體方法：雖然通過一種快速的混合裝置混合反應(yīng)物，但是反應(yīng)不是

很快，不會因為物理混合而導(dǎo)致反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）平衡擾動方法：反應(yīng)進(jìn)行很快，通過擾動一個平衡條件的方法來進(jìn)行

研究。

（3）輻射誘發(fā)方法：通過爆炸輻射快速進(jìn)行的方法。

我們將這些方法應(yīng)用的時間范圍在圖2.3中做了一個概括，也就是作為一個指引

的作用。

就我們所知，在所提到的方法中并沒有高壓的方法。通過查閱眾多的出版物,

讀者們對常壓下這些方法的應(yīng)用已經(jīng)很熟悉了［33-36］。并非所有的快速反應(yīng)方法

在商業(yè)上都是可行的。僅僅一種具有高壓能力的設(shè)備（高壓停流分光光度計）可

以在商業(yè)上應(yīng)用。其他儀器的設(shè)計和構(gòu)造將會是一個很有挑戰(zhàn)性的工作。一些大

學(xué)里專門做這方面研究的實驗室的技術(shù)人員已經(jīng)完成了這些儀器構(gòu)造的設(shè)計。

最常用的兩種普通的適用高壓的快速反應(yīng)儀器是：

（1）停流分光光度計（HPSF）

（2）核磁共振分光計（HPNMR）

我們將對這兩種方法及其使用說明和特性做一個全面的描述。

TIMERANGEs

圖2.3常壓下快速反應(yīng)方法的時間范圍：F=流體，P=壓力躍遷，T=溫度躍遷，

EF=電子場脈沖，US=超聲吸收，NMR=核磁共振，￡5區(qū)=電子自旋共振，LFP=

激光或閃光光解作用，PR=輻射脈沖。

（1）HPSFo第一個該種儀器是由Heremans［37］改進(jìn)的，在圖2.4中有詳細(xì)

說明。當(dāng)全套裝置浸入充滿加壓液體的腔室中時，流體裝置的全部流動路徑都是

垂直的。一個步進(jìn)電動機(jī)用來驅(qū)動注射器，安全界線在40ms的區(qū)域內(nèi)，壓力范

圍可以到120MPa。這種設(shè)計的一個最主要的優(yōu)點就是重復(fù)操作可以在4或者5

個不同的選定壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，同時不需要重新移動加壓腔內(nèi)的停流裝置的位

置。缺點就是停滯時間長了一個數(shù)量級，這樣的話,就限制了它只能研究t〃2>30ms

的反應(yīng)。就為了調(diào)整這種儀器以及兩種從根本上與Heremans的沒有什么不同的

儀器，人們做了很多努力[38-40],見圖2.4和2.5）。有一種在開始的方法上就有

所不同；注射器是通過一個在高壓圓筒外面的一個裝置推動的（步進(jìn)電動機(jī)在圓

筒內(nèi)部）（圖2.5）。也有其他HPSF儀器的報道[41-43],一種在文獻(xiàn)38中所報道

的儀器的基礎(chǔ)上做出來的一種商業(yè)設(shè)備已經(jīng)可以應(yīng)用。這種設(shè)備的說明書指出了

一個接近標(biāo)準(zhǔn)停流裝置的停滯時間。使用這種設(shè)備在提高了的壓力下進(jìn)行反應(yīng)的

許多例子在2.3.2章節(jié)中有詳述。

（2）HPNMRo我們只考慮在在液體狀態(tài)下能被NMR監(jiān)控的反應(yīng)。在這種

情況下，設(shè)計和構(gòu)造都是一種很艱難的挑戰(zhàn)。對它們的詳細(xì)計算已經(jīng)超出了我們

的敘述范圍。然而，盡管我們推薦讀者去參考其他權(quán)威的材料，但是這樣也是沒

有任何意義的，可能很明顯，就是說高壓NMR儀器或者探針?biāo)玫牟牧媳仨毷?/p>

圖2.4基于文獻(xiàn)37設(shè)計的高壓截流分光光度計示意圖：1頂蓋、2外容器、3

窗口支撐、4石英窗、5步進(jìn)電動馬達(dá)、6步進(jìn)馬達(dá)制動器、7截流單位定

位棒、8驅(qū)動盤、9驅(qū)動注射器（內(nèi)部）、10驅(qū)動注射器（外部）、11塊狀定

位窗，混合器和注射器附加裝置、12噴射混合器13制動注射器（內(nèi)部）、14

制動注射器（外部）。

10

圖2.5高壓截流分光光度計的圖示，基于文獻(xiàn)［38］的設(shè)計，實物可見于英國Salisbury,brunel

road,Hi-techScientific：1腔體系桿2柱塞平頭螺絲3試劑輸送器4混樣器5觀察室

6下盤7液壓8推桿9圓盤制動螺栓10圓盤11上部環(huán)形密封圈12壓砧13注

射裝置14托架邊15水套頂蓋環(huán)形密封環(huán)16彈體17外套18注射裝置。形環(huán)19

混樣器。形環(huán)20窗口裝置21溫度感應(yīng)器22底套。型密封環(huán)23散熱劑

非磁性的。另外，探針類型，樣品尺寸，和靈敏度之間需要有一個折衷。早

期的儀器使用的是電磁體，在4448文獻(xiàn)里已經(jīng)有了早期HPNMR儀器的綜述。

但是在過去的十五年中，帶有超導(dǎo)磁體的NMR分光計經(jīng)過改進(jìn)，已經(jīng)可以進(jìn)行

壓力高達(dá)250MPa的測量［21,49-51］,溫度范圍也很寬，不再依賴反應(yīng)體系和溶

劑□圖2.6和2.7圖示了一個HPNMR探針頭，是應(yīng)用在一個400MHz的儀器中，

壓力可達(dá)200MPa。通過NMR研究反應(yīng)動力學(xué)的那些反應(yīng)的類型大多數(shù)是在反

應(yīng)過程中沒有凈變發(fā)生，比如下面的一個反應(yīng)，由于溶劑的改變，對稱電子發(fā)生

轉(zhuǎn)移。

M(H20)1+氏0*一M(H2O)5(H2O*)2++比0(1)

M代表Ni或者另一種第一行的過渡族金屬離子，且這種金屬離子可以用NMR來

檢測，水分子上的*是用來顯示發(fā)生了電子交換。實際中溶液必須含有一個可以

被監(jiān)控的核子；這種情況下，可以使用I;。。得到的信號表明交換過程隨著溫度

而改變，從這些測量中也得到了反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。然而，對Swift和Connick［521

的文章中的先驅(qū)工作——方程式(1)中的水交換動力學(xué)研究(常壓下)的檢查

分析表明把主要的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成動力學(xué)的參數(shù)是一個比其他方法復(fù)雜很多的過程。

在高壓下，假定數(shù)據(jù)是可比較的，就沒有處理動力學(xué)數(shù)據(jù)的很多附加的復(fù)雜工作。

放入分光計中的高壓探針的構(gòu)造和介紹是需要很專業(yè)而且很昂貴的一項工作，而

且在不久的將來，對無機(jī)化學(xué)或者化學(xué)的其他分支來說，NMR光譜在高壓下想

要很廣泛的應(yīng)用是不可能的一件事情。實際中，僅有很少設(shè)備可以做到。其技術(shù)

的復(fù)雜性和經(jīng)濟(jì)因素是主要的限制條件，而不是機(jī)理的原因。由于高壓NMR光

譜的使用[47],我們所知的溶劑交換知識，水和其他溶劑對溶解的金屬離子和自

發(fā)的電子轉(zhuǎn)移，也有了極大的增長。

高壓下對無機(jī)溶液反應(yīng)調(diào)查研究的一些實例很值得一提。本文中相關(guān)物質(zhì)的

一些性質(zhì)列在了表3.1中。

在反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡中，加壓會使溶液溫度升高，降壓會使溶液冷卻。提高

壓力的時候，溶質(zhì)的溶解度可能會改變，溶劑的凝固點在壓力下也會改變，溶劑

的粘性也會發(fā)生很大改變，因此，擴(kuò)散將代替活化作用來控制反應(yīng)速率。由此，

對這些影響因素的注意會改善我們的設(shè)計和提高實驗成功的可能性。

圖2.6用于高壓NMR(400MHZ)光譜測量的探針的設(shè)計圖[50,51]1-0形密封環(huán)，2-探針的

外殼，3-熱絕緣材料，4-聚氯乙烯，5-0形密封環(huán)，6-0形密封環(huán)，7-半剛性的同軸的固定

索，8-溫控儀連接口，9-鈦管，10-蓋子，11-螺絲，12-電容器，13-電容器支架，14-鋁管，

15-上沖桿，16-樣品管，17-鞍形管，18-玻璃陶瓷，19-TiAl6V4筒，20-下沖桿21-低壓螺帽，

22-電容器，23-同軸固定索，24-電容器支架

圖2.7高壓NMR（400MHZ）光譜測試所用的談針頭的設(shè)計特征[50,51]:（左）1=樣品，2=鞍

形線圈，3=0形環(huán)，4=可移動的活塞，5=0形環(huán)，6=玻璃管，7=樣品管，8=Mactor,

9=同軸電纜，10=螺絲，11=較低的插頭，（右）1=樣品，2=鞍形線圈，8=Mactor,9

=同軸電纜，12=Pt-100?

所以，了解這些因素可以改進(jìn)實驗的設(shè)計和反應(yīng)成功的可能性。

總之需要反復(fù)強(qiáng)調(diào)的是，在任何一個實驗過程中都存在著潛在的危險。根據(jù)我們的經(jīng)驗

和知識來說，如果在高壓反應(yīng)中只有液體承受著壓力，那么就不存在著額外的危險。如果在

升壓過程中出現(xiàn)錯誤，那么反應(yīng)溶液或者是增壓油將會泄漏，而且壓力將會迅速下降。因此，

只有常規(guī)的反應(yīng)物的危險是顯著的。當(dāng)被壓縮的氣體作為增壓介質(zhì)和周圍流體時，那么必需

特別注意，設(shè)立限制點，對工作人員進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐嘤?xùn)。

理論背景化學(xué)家能夠運用來解釋和預(yù)測壓力對反應(yīng)的影響的理論只有熱力學(xué)以及熱力學(xué)

原理在絕對反應(yīng)速率理論（動力學(xué)）中的應(yīng)用，不管這個反應(yīng)是合成反應(yīng)還是機(jī)制反應(yīng)[29,

30]?我們感興趣的是壓力是如何影響反應(yīng)的平衡常數(shù)，反應(yīng)的AG。，或者反應(yīng)的活化自由

能4G?.如果壓力導(dǎo)致K的增加，或者△（；,的減小，那么反應(yīng)的產(chǎn)率和速率都將會提高。從性

質(zhì)上來看可以認(rèn)為壓力導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物（平衡）化學(xué)勢的改變，或者反應(yīng)物和過渡態(tài)（動

力學(xué)）化學(xué)勢的變化。大多數(shù)人傾向于考慮初始態(tài)和過渡態(tài)摩爾體積的變化，可能的話還會

考慮產(chǎn)物態(tài)摩爾體積的變化。如果一個反應(yīng)的過渡態(tài)的體積小于初始態(tài)的體積，那么壓力會

加快反應(yīng)的進(jìn)行。更進(jìn)一步來說，如果產(chǎn)物態(tài)的體積不同于初始態(tài)，那么壓力會導(dǎo)致產(chǎn)率的

改變。嚴(yán)格的來說，我們首先必需記住，每種化學(xué)物質(zhì)其在溶液中的體積與其純物質(zhì)的體積

總是不同的，通過密度可以很容易的確定其水溶液中的摩爾體枳。我們感興趣的是偏摩爾體

積值,可以認(rèn)為這個值是一摩爾的化學(xué)物質(zhì)其本征體積經(jīng)過溶劑化效應(yīng)修正后得到的有效體

積。在舊文獻(xiàn)中用V來表示每種物質(zhì)的摩爾體積，現(xiàn)在用［29］V1”表示A的偏摩爾體積，

(eq.2)，這個偏導(dǎo)強(qiáng)調(diào)的是在二元體系中(A和B),當(dāng)A增加而溫度、壓力和B保持不變

k=(8〃6m)pT,mB(2)

的條件下體積的改變。我們不會進(jìn)一步拓展此概念，但它將與其他偏摩爾量一起存在與熱力

學(xué)理論中?？梢杂貌煌姆椒▉泶_定一種物質(zhì)在溶劑中的偏摩爾體積，在目前的討論中所考

慮的反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物通常為溶質(zhì)，而水作為溶劑。最常用的方法是測量已知濃度溶液的

密度，從這些測量值得到無限稀釋溶液的偏摩爾體積。測得的密度值需要至少六個有效值，

而且在測量過程中最重要的是要保持溫度的恒定，誤差不超過±0.001℃,這些測量需要使

用特殊的儀器［52］。在測量離子態(tài)物質(zhì)的值時遇到了特殊的挑戰(zhàn)，因為很難確定每種粒子對

于測量值的貢獻(xiàn)。不同的規(guī)定使得每種離子具有不同的值，例如小的偏摩爾體積，因此確

立了一系列規(guī)則來確定各種常見粒子的偏摩爾體積［54］.

a

活化體積△十,定義為過渡態(tài)與初始態(tài)偏摩爾體積的差值：i.e.,△V=VTS-VtSo

由于無法測量的值，所以只有在反應(yīng)物的偏摩爾體積已知或者是可以測量的前提下，通

過測量活化體積來得到。由于反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)與的關(guān)系如式(3)和(4),所以通過測

(8Ink/Sp)T=-AV7RT⑶

Ink=lnko-(AV"/RT)?p(4)

量數(shù)組壓力下的動力學(xué)數(shù)據(jù)即可確定其中k和k。分別為壓力p和Ibar(O.IMpa)下的

數(shù)率常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度。Eq.(3)是由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)方程衍生得到的，

適用于過渡態(tài)理論［28,55］。如果Ink于p呈線性關(guān)系，那么eq.(3)的積分形式eq.(4)

則是正確的，而且.與壓力無關(guān)。后者是可以經(jīng)常使用的，在壓力小于150Mpa時幾乎觀

察不到曲率。因此為了避免這種非線性和接下來擬合過程的潛在的復(fù)雜化，以及對av?與壓

力關(guān)系的解釋，設(shè)計的大多數(shù)實驗都是在壓力小于200Mpa的條件下進(jìn)行的。然而，也曾經(jīng)

提出過多種處理方法來分析這種非線性關(guān)系。從式(4)可以看出，4V"為負(fù)時，增加壓力

會加快反應(yīng)的進(jìn)行，這種情況對于那些把壓力作為一個有用的變量來改進(jìn)無機(jī)物質(zhì)的合成的

化學(xué)家來說是極有意義的。如果反應(yīng)數(shù)率與壓力無關(guān)，那么av。為o；如果壓力阻礙反應(yīng)的

進(jìn)行，那么av"為正。

對于許多反應(yīng)來說，如我們后面將要看到的，ar的值很少有超過30cm3moiT,這個值

相當(dāng)于lOOMpa的壓力相比于常壓所造成的反應(yīng)速率的改變值的3.5倍。因此，在合成化學(xué)

中溫度變量更可取，因為在實際意義中加熱更容易，而且相比于壓力來說溫度對于反應(yīng)速率

的影響更大。

濃蟋度濃度標(biāo)度的選擇是很重要的，盡管早期對于動力學(xué)參數(shù)的誤解已經(jīng)被澄清，這意

味著某些曾經(jīng)被認(rèn)為必要的校正事實上是不需要的［58］。當(dāng)濃度標(biāo)度為摩爾分?jǐn)?shù)或者重量雁

爾濃度時偏摩爾體積可以很好的定義，而且與壓力無關(guān)。如果考慮到溶液的可壓縮性，那么

就必需使用摩爾濃度標(biāo)度對溶液的偏摩爾體枳進(jìn)行校正;在稀溶液中溶劑和溶液的可壓縮性

是很相似的。對于一級動力學(xué)反應(yīng)來說，速率常數(shù)與壓力的關(guān)系可以用摩爾分?jǐn)?shù)、重量摩爾

濃度和摩爾濃度標(biāo)度來表示。對于高階反應(yīng)來說，此校正值與基于溶液密度的一個校正值相

互抵消了［58］.

活化體積的計算和解釋讓我們來看一些動力學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)，簡單了解一下■的計算過程。

研究的反應(yīng)是Ir(IV),明確的說是K2IrC16,和2,3一二羥基苯甲酸(QH2)在酸溶液(1.0M

HC104)中的反應(yīng)。在進(jìn)行高壓動力學(xué)研究之前，通過對其動力學(xué)結(jié)果的研究已經(jīng)確定了其

常壓下的反應(yīng)機(jī)理［60］?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

23

2It€l6'+QH2-2IrCl6-+Q+2H+(5)

其產(chǎn)物為苯醍(Q)。決定反應(yīng)速率的步驟為一個電子的轉(zhuǎn)移，是一個準(zhǔn)一級的反應(yīng)，這個轉(zhuǎn)

移的過程只有在苯二酚的濃度相比Ir(N)為過量的條件下才會發(fā)生。測量了同一溶液在壓

力為5,25,50,75,lOOMpa的壓力下的反應(yīng)速率常數(shù)k距.為0.849,1.04,1.35,1.76,2.31s'()

反應(yīng)足夠快，可以用停留法測量。

可以用標(biāo)準(zhǔn)軟件來處理這些數(shù)據(jù)，也可以根據(jù)eq.(4)來用惋以,值對壓力作圖。圖標(biāo)顯

示為一條直線，說明在給定的壓力范圍內(nèi)av,與壓力無關(guān)。直線的斜率等于-△V7RT。因而

得到了這個反應(yīng)的值為-26.0±0.2cm'mol

很明顯■值越負(fù)壓力變量在合成反應(yīng)的應(yīng)用中越重要。而av?的負(fù)值較小或者等于o

說明壓力對于反應(yīng)沒有影響。如果壓力阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行（av"為正），那么可以使用溫度、

催化劑或者其他反應(yīng)條件來促進(jìn)反應(yīng)。

△\嚴(yán)的相關(guān)知識，特別是基本反應(yīng)的對于理解反應(yīng)機(jī)理是相當(dāng)有用的。對于許多反

應(yīng)來說，一般認(rèn)為測得的av"值是由兩部分組成的，本征和溶劑化部分。因此

（6）

前者指的是由于鍵的形成或者斷裂（一般只是部分），或者其他機(jī)理特征而產(chǎn)生的活化復(fù)合

物的體積的改變。一般來說，由于鍵的斷裂而生成過渡態(tài)的反應(yīng)的值約為+20cm%ol',

而由于鍵的形成而生成過渡態(tài)的反應(yīng)的值約為+20cm：'molT［57］。在缺少溶劑化部分的貢

獻(xiàn)時測得的值為本征部分的值。然而，在那些存在著電荷、結(jié)構(gòu)和電中性改變或者在形

成活化復(fù)合物過程中極化程度改變的反應(yīng)中△V&N的貢獻(xiàn)是重大的。例如如果中性粒子粒子

化，溶劑分子將被限制（電致收縮）在生成的粒子周圍，這將產(chǎn)生一個負(fù)的△/，小。一個反應(yīng)

如果由一個粒子生成兩個粒子，那么將產(chǎn)生一個正的本征值。因此測得的的正負(fù)是由這

兩個組成部分的大小所決定的。在理想的情況下，當(dāng)沒有溶劑化的貢獻(xiàn)時，高壓動力學(xué)可以

提供一個有效的機(jī)理解釋。然而，我們應(yīng)該注意度于?個研究的反應(yīng)來說僅從一個變量來確

定一個準(zhǔn)確的反應(yīng)機(jī)理是不夠的。高壓動力學(xué)的另外一個價值在于通過改變?nèi)軇┑姆椒▉硖?/p>

測已知反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)的solvational反應(yīng)控制。許多實際反應(yīng)的既包含本征部分，也

包含溶劑化部分。一些理論報導(dǎo)了對溶劑交換和外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中AV"的解釋。我們將在

下面討論這些理論，特別是一些例證反應(yīng)中引用的合適的文獻(xiàn)。

2.3高壓下反應(yīng)的研究

2.3.1合成研究

一般化學(xué)反應(yīng)，特別是無機(jī)化學(xué)反應(yīng)與壓力的特定關(guān)系，正如下面所討論的，使我們可

以利用壓力加速或減速一個合成反應(yīng)，從而調(diào)節(jié)特定反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。它已被應(yīng)用到許多

無機(jī)和金屬有機(jī)化學(xué)體系中。

由于在高壓下金屬的表面可以與氮氣或氫氣直接作用，使金屬氮化物和氫化物的合成被

寄予了極大的關(guān)注［25］。在氮氣氣氛中加熱純?？梢孕纬傻瘢?1］。此種技術(shù)亦被用于研

究氮化鐵的晶體生長［62］。通過讓樣品達(dá)到一定溫度下的平衡壓力，氮化鉉的分解反應(yīng)亦被

研究。此種方法可以在高達(dá)1700℃,20kbar下研究氮化像的生成和分解反應(yīng)。這個過程也

可以用來研究氮化鐵的分解動力學(xué)［63］。所以這種方法可以得到與溫度和壓力相關(guān)的熱力學(xué)

和動力學(xué)信息。

有人采用類似的技術(shù)來研究金屬氫化物的形成和分解反應(yīng)|64］。對于這些化合物的興趣

源于金屬氫化物作為儲氫材料的應(yīng)用潛力。用于高壓氫化物合成的最重要的金屬包括VIB,

VDB,VDIB族元素。這里順便給出Cr-H和Mo-H的T-p相圖,如圖2.8。類似的,Mn-H和Rh-H

的生成相圖顯示在圖2.9中［65,66］。在Mn-H〃體系中，當(dāng)〃為0.65和0.82時的化合物被

確定，它們的晶胞參數(shù)已有報道［67］。

以溶液合成反應(yīng)為例，在中等壓力lOOMPa下，值為-lOcm'mol'時速率常數(shù)增加二

倍。典型的氧化加成反應(yīng)擁有高達(dá)-40cnfmol'的AV=值。所以即使施加僅僅幾百個大氣壓

的壓力就會使反應(yīng)明顯加速。

圖2.8(a)銘,bcc-Cr(H)和hcp-CrH〃(b)鑰，bcc-Mo(H)〃和hcp-MoH〃［64-67］的氫化

物形成的溫度-壓力相圖。(不是一次實驗中得到的數(shù)據(jù)點用了不同的符號)。

圖2.9鎰和鋁的氫化物形成溫度壓力相圖［64-67］。實心圓代表氫化物的形成，空心圓代表

氫化物的分解。

通常認(rèn)為，所有對配體的加成反應(yīng)，對低價金屬中心的氧化加成反應(yīng)，對M-C,M-0,

M-H鍵的插入反應(yīng)，加壓會使反應(yīng)明顯加速，由于這些體系的負(fù)活化體積［20］。這些反應(yīng)的

產(chǎn)率也顯示與特定的壓力相關(guān)。根據(jù)以上幾點，一系列運用金屬有機(jī)試劑的有機(jī)合成反應(yīng)在

高達(dá)2500MPa下被研究［68］。用這種方法，可以實現(xiàn)對酸或?qū)A敏感的分子在中性條件下的

醇醛縮合［69］。同樣的，高壓技術(shù)可以用來制備Danishefsky二烯和丁基乙醇酯的

Diels-Alder［4+2］環(huán)加成產(chǎn)物,如公式(7)［70］。

(Z)-3-三丁基甲錫烷基芳香酸的(-)孟基酯與2,3-二甲基T,3-二烯的［4+2］環(huán)加

成產(chǎn)物是相混的非對映異構(gòu)體，它的產(chǎn)物分布決定于外壓。以熱敏的有機(jī)錫化合物為例，好

的環(huán)加成產(chǎn)率可在高壓下得到，見式(8)。然而，由于反應(yīng)物二烯親和物的異構(gòu)化，反應(yīng)在

R'=H,R2=R3=MeZ：E=7O：30,O.IMPa,180℃,30%cis：trans=19：81

Z：E=80：20,2300MPa,70℃,80%cis：trans=90：10

R'=OMe,R2=R3=HZ：E=75：25,0.1MPa,180℃,42%cis：trans=22：78

Z：E=75：25,2000MPa,50℃,80%cis：trans=70：30

施加壓力對其它合成反應(yīng)也有明顯的作用，包括取代過程，如叔醇的硅烷化［72］,和重

排過程，如a-硅烷酯和內(nèi)酯的合成［73］。這些例子表明高壓技術(shù)應(yīng)用在有機(jī)和金屬有機(jī)材

料合成中的多樣性。高壓下有機(jī)合成的更多細(xì)節(jié)見第4章，無機(jī)和有機(jī)化合物在超臨界條件

下的合成將各自在第5,6章中討論。

2.3.2溶劑交換和配體取代反應(yīng)

六配位的種類.水和其它溶劑

本節(jié)重點討論以水作為溶劑。原則匕任何在水相中穩(wěn)定的無機(jī)離子的配位水分子都可

能和大體積溶劑發(fā)生交換，如式(1),而幾乎所有的水合陽離子都被研究過了。溶液中離子

的化學(xué)反應(yīng)活性決定于溶劑化分子的穩(wěn)定性利不穩(wěn)定性。對于s和p區(qū)元素的水合陽離子的

機(jī)理研究開展的很少。事實上，大多數(shù)研究關(guān)注的是過渡金屬陽離子。這里，研究興趣源于

這些元素的配位化合物的化學(xué)反應(yīng)活性的豐富多樣性。這些元素大多有幾種氧化態(tài)。一個早

期的水交換動力學(xué)的研究（上面引用過）是用NMR測定八面體的水合離子M/+,Fe2+,Co2+,

Ni”的水交換的速率常數(shù)［52］。這些反應(yīng)都很快，但它們之間有幾個數(shù)量級的不同，這個差

別可以用晶體場穩(wěn)定化能來解釋。這四種離子連同V?”的活化體積陸續(xù)被測出，在298K時,

它們的值依次是一4.1,-5.4,+3.8,+6.1和+7.2cm3moi一、

配合物形成反應(yīng)的動力學(xué)的結(jié)果（主要是Ni"）和與水交換的數(shù)據(jù)一起導(dǎo)致了Eigen-

Wilkins機(jī)理的提出［76,77］或是其它分類體系的Id機(jī)理［78］。由此，過渡金屬配合物的形

成可以用水合水分子的脫離速率來控制。對于特殊的金屬離子和不同的配體反應(yīng)的二級速率

常數(shù)片之間的差異是由于外層締合常數(shù)Kos值的不同，而當(dāng)配體帶電時，是離子對形成常

數(shù)Kip。以Ni（H2）5（NH3）2,的形成為例，速率常數(shù)kf如式（9）：

kf=Koskn2o（9）

△V,值總是可以比AS*的值測的準(zhǔn)（測量是基于以上的機(jī)理），這使我們能區(qū)分出第一

過渡族前周期的二價金屬陽離子，如水合v2\的確通過締合的活化態(tài)（la）交換水分子。

這是高壓動力學(xué)的成功之處。如果我們承認(rèn)個簡單的基本觀點，活化體積為零代表純交換

機(jī)理（I）（見圖2.10）,那么轉(zhuǎn)變點在Mn"和Fe?'之間。橫纜第一周期過渡族金屬，可用通

過3d軌道的不同電子布居數(shù)來部分的解釋這種差異。這個分析的潛在假設(shè)是電致伸縮在交

換時保持不變，這反過來意味著所測得活化體積僅僅表示內(nèi)在的貢獻(xiàn)。在一個交換過程中，

進(jìn)入和離開的水分子的犍長是等同的，而只是對于la和Id機(jī)理鍵強(qiáng)和鍵長有所不同（前者

較強(qiáng)和較長）。盡管進(jìn)一步的假設(shè)的正確性已被研究過［79］,這種方法仍然意味著非交換水

分子的鍵長（氧和金屬離子）在交換過程中保持不變。

1V

0

C

B

.

?

E

2

8

a

l

o

w

n

uf

de

生

怎

S

a

圖2.10M(”2。)？(其中M為第一過渡系金屬)中水交換可能機(jī)制分布圖示

這種進(jìn)一步的假設(shè)的正確性已經(jīng)接受了檢驗,但卻也說明非交換水分子中的鍵長(氧到金

屬離子)在交換過程中保持不變。

近幾年，這些假設(shè)的正確性已經(jīng)受到了挑戰(zhàn)［80-82］,說明交換的動力學(xué)和估計活化體

積而提出的理論計算已經(jīng)報道了。根據(jù)可能影響活化體積的結(jié)果和進(jìn)一步詳細(xì)的分類，我

們可以推斷出［81,82］所有第一過渡系金屬的氧化態(tài)(II)都是通過L機(jī)制進(jìn)行水交換。稍

后我們會討論這種差異。

六水合三價金屬離子中溶劑交換動力學(xué)的早期工作［83-87］也給出了AV*的變化，以

cmmol'為單位，數(shù)值是-12.l(Ti"),-8.9(V*),-9.6(Cr"),-5.4(Fe"),+5.0(Ga*).可以推

斷出前四種離子,尤其是TF的水交換過程伴隨著轉(zhuǎn)換點,這中現(xiàn)象大約發(fā)生在周期表中

Fe和Ga之間。Ga"的水交換在一個很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出解離特性。這就意味著除了機(jī)制

的轉(zhuǎn)變外,3d電子數(shù)的變化也是一個比較根本的因素。Al(Hq)：+交換過程中的活化體積

是+5.7cm3moi"［88］,這個值表明它的解離特性較普通。

值得強(qiáng)調(diào)的是，通常被用來說明離子種類與溶劑效應(yīng)關(guān)系的AS*一般與二價金屬離子

的水交換機(jī)制相符，和三價金屬離子的AV'值明顯不相符。

一些三價離子水解后形成五水一羥基類化合物乂(凡0)5(0田2+,這類物質(zhì)溶劑交換

中的活化體積已經(jīng)被測量和報道過了［89］。從表2.1中的計算結(jié)果可以推斷出，在這種羥基

類絡(luò)合物中進(jìn)行水交換會使其非常不穩(wěn)定。在給出的例子中,同種金屬離子的羥基類絡(luò)合

物的AV'值與單純的水合絡(luò)合物相比，都是正值,表現(xiàn)出變大的解離特性或者是變小了的

活化結(jié)合模式。

下面說說六配位金屬離子的配體位置被除水或羥基以外的配體占據(jù)時的情形，關(guān)于

這種水交換高壓動力學(xué)研究的例子有很多。例如，［M(CH3NH2)5(H2。)廠進(jìn)行水交換，當(dāng)M=Cr,

△了=-3.8(^31^10「時機(jī)制為111;當(dāng)乂=(?0,AV<+5.7cm3mo「時機(jī)制為晨;醴M=Rh時-，A

產(chǎn)大約等于0,表明僅僅是單純地交換?？臻g擁擠程度的增大被認(rèn)為是以上機(jī)制變更的基

3+

礎(chǔ)。用“HPNMR對［Cp*Rh(H2O)3產(chǎn)和［Cp*Ir出0)3］(Cp*是五甲基環(huán)戊二烯陰離

子)的水交換進(jìn)行研究，根據(jù)△產(chǎn)值和其它的結(jié)果，可以說明這種交換是由解離交替機(jī)理

(Id)支配的［91］。相關(guān)化合物的anation反應(yīng)也采用了L機(jī)理。

表2.1在一些六水和單羥基五水合金屬離子中水交換的速度常數(shù)和活化體積

Species1,kat298K,s-1AF*,cm3raol-1

Ga3?4.0xIO2+5.0

GalOFD'-1.1x105+6.2

Fc3>1.6x102—5.4

Fc(OH)2*1.2x105+7.0

Cr3+2.4x10-6—9.6

C?OH)A1.8x10-4+2.7

Ru3*3.5x105—8.3

Ru(OH)2*5.9x10-*+0.9

Rh3*2.2x10-9—4.2

Rh(OH)2*4.2x10-3+1.3

溶劑交換(除水外的溶劑)

Merbach及其同事的早期工作也介紹了M(S)：+和M(S)：+中溶劑交換的高壓動力學(xué)

(HPNMR)。在M(S)：+中，包括了一些主族金屬元素。通常使用的溶劑有甲醇、乙睛、二

甲亞碉、二甲基甲酰胺(DMF)和磷酸三甲酯(TMP)o

表2.2列出了一些代表元素(3+陽離子)［87,88］,過渡元素(3+陽離子)［6,83-86,

92-94］和過渡元素(2+陽離子)［95T01］。表中絕大部分的陽離子都給出了溶劑為水時

的值，以便進(jìn)行比較。我們需要一個極限值來區(qū)別機(jī)理A和解離特性強(qiáng)的機(jī)理L，或

者區(qū)別機(jī)理D和解離特性明顯的機(jī)理L”但是，就像水交換一樣，這個溶劑交換的極限

值很難計算出。

近幾年關(guān)于M-(M=Mn,Fe,Co,Ni)離子溶劑交換的研究使用了雙齒配體乙二胺(en)

表2.2二價或三價陽離子體系中溶劑交換的活化體積

3+Ions3+Ions2+Ions

SAlGaInScTiVCrFcVMnFcCoNiCu

%。+5.7+5.0-12J-8.9-9.6-5.4-4.1-5.4+3.8+6.1+7.2

DMSO+15.6+13.1-11.3-3.1

DMF十13.7+7.9-6.3-0.94-8.5+6.7+9.1

TMP+22.5+20.7-2!.4-21.3

CH3OH-5.0+0.4+8.9+!1.4+83

CH3CN-7.0+3.0+9.9+9.6

+7.7+7.3

+6.7

NH3+5.9

'Allvaluesincm1mol1andaretakenfrom［6,8H8,92-5M.95-101).

做為溶劑［102,103］。動力學(xué)取決于HPNMR,以上四種金屬離子的ZW*值為別為-0.6

(278.4K),-1.2(324.5K),+0.9(332.4K)和+11.4cm3mo4(383K)。將這些數(shù)值與其

它的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)結(jié)合考慮，就會得出結(jié)論：en交換采用的是解離交替機(jī)理(L)，其中沒有

轉(zhuǎn)換點，這與之前公布的單齒溶劑情形一樣。四種金屬離子的AS”值分別為-43,-1,+16

和+llJmoLK\這與機(jī)理的解釋不夠相符。但是絡(luò)合動力學(xué)效應(yīng)和絡(luò)合應(yīng)力效應(yīng)又為這

種明顯的不一致提供了一個可以消解的范圍。

現(xiàn)在我們開始討論配體取代反應(yīng)，首先考慮一些典型的二價六水合金屬離子中的一

個或更多的水分子被外來配體取代。被取代水分子的數(shù)目取決于配體的齒數(shù)。L機(jī)制對

配體為二齒或更多齒的情形仍然起作用，除了一些由空間效應(yīng)起決定作用的特例，因為

在那種特例中決速步仍然缺少第一個水分子。大體上，AV*的解釋說明不是簡單易懂的，

因為通過L機(jī)理生成絡(luò)合物的過程中，數(shù)值是復(fù)合的：

AV*=AVos+AV?iO(10)

產(chǎn)生的原因是二階速率常數(shù)是個乘積(式9)。但是，外層化合物生成的體積改變能

夠合理的計算出，這點已經(jīng)被說明了［106］。因為數(shù)值小，所以可以簡單地通過計算得到

一個修正值以獲得動力學(xué)步驟的體積改變。

對乂(凡0)；+中復(fù)合絡(luò)合物生成［106-108］,可用數(shù)據(jù)的選擇集中列在表2.3中。在

一些情況中，AV*已經(jīng)被校正為交換步驟的數(shù)值。

數(shù)值都是有限的正數(shù)說明(也能從水交換的數(shù)值中推測出)這三種離子采用的是L

機(jī)理。通過使用激光加熱器或者HPSF裝置的T-jump對快速進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行高壓動力學(xué)

研究。使用HPSF研究的V(SCN)口09］及Mn(bpy)-［110］的是負(fù)值,顯示出第一過渡

系金屬中原子序數(shù)較小的元素采用的是h機(jī)理，這也能根據(jù)水交換實驗數(shù)據(jù)(見上)推

斷出。

-1

MML*AK*,cm，mol

PADA+7.2

bpy+5.9

(giy)+5

PADA+7.7

bpy+5.9

(giy)-+7

iso+7.4

bpy+7.1

(giy)~+4

PADA是喀咤-2-N-p-二甲基苯胺，bpy是22-聯(lián)毗咤

(ply)一是甘氨酸的陰離子is。是異喳啾

表2.3一些過渡金屬化合物的生成體積分布圖

支持第一排過渡金屬前幾個元素為la機(jī)理，這些在前面所述的水交換的實驗數(shù)據(jù)可以看出。

V(SCN)+離子的形成為體積分布圖［109］提供了一個很好的實例，從這些分布圖中可以看出過

渡態(tài)的緊密的自然特性。

另外一些近期的例子顯示了一些很有趣的性質(zhì)。比如說，在水溶液中水合形式的三價鐵離子

Fe(H2O)5(OH產(chǎn)所導(dǎo)致的不穩(wěn)定性，使得與去鐵敏B或者乙酸的配位機(jī)理傾向于L機(jī)理，但

是弱反應(yīng)性的六水合Fe?+通過h機(jī)理與這些配體絡(luò)合。［111］

八面體Cr(III)和Co(HD上的取代

高壓動力學(xué)測量裝置在解決Cr(III)和Co(HI)五氨配合物的水合機(jī)理中有著至關(guān)重要的作

用。在用到的配合物中，Cr(NH3)5X3+和Co(NH3”x3+包含中性的基團(tuán)X,X基團(tuán)可以避免因

為帶電而導(dǎo)致的電收縮的多樣性和不可測量性變化。通過卻L機(jī)理各自的數(shù)值的正負(fù)和大

小(見Table2.4)可以看出,對于一系列的X,Cr(ni)的AV都是負(fù)的而Co(III)的AV都是

正的，這個區(qū)別不可能通過其他動力學(xué)分析或者其它信息得到。［112］因此這個分解過程代

表了一個非常好的解釋高壓動力學(xué)機(jī)理的過程。

SpeciesLAKcm3mol"1

Cr(NH,)sL3.OH2-5.8

OS(CH3h-3.2

一

OCHNH24.8

OC(NH2)2-8.2

-3.8

OC(NHCH3h

OCHN(CHJ)2-7.4

OC(CH3)N(CH3)2一6.2

-8.7

OP(OCH3h

CofNHsbL、'OH2+1.2

OSCCHjh+2.0

OCHNH2+LI

OQNH2)2+1.3

OQNHCH3)3+1.5

OCHN(CHJ)2+2.6

OHCH,+22

OHCH2CH3+2,9

OHCH(CHJ)2+3.8

OCfNH2XNHCH3)+0.3

OCH(NHCHa)+1.7

表2.4與中性離去基團(tuán)的五配位Cr(III)和Co(III)的水合活化體積圖

五配位化合物

較早的研究［76,113］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬原子周圍的配位體存在水以外的基團(tuán)時，保留配位水分

子的穩(wěn)定性會增加。但是，當(dāng)多配位的配體與第一排過渡金屬后面兒個離子M?+的配合時，

配位數(shù)由六變?yōu)槲?。四面被配體占據(jù)而且保留配位的水分子比全部水合離子較不穩(wěn)定。近期

做過一個關(guān)于溶劑交換和配體取代的Cu(tren產(chǎn)(五配位)和Cu(Me6tren)2+(五配位)的對

比實驗［114-117］。Meetren是取代2,2,2”三甲氨基三乙胺,tren是未甲基化的基團(tuán)。Lincoln

和Merbach等［114-116］研究了在二價離子Co,Mn,CutDMF交換，以及Co?+和+上

DEF交換，之前他們都被Me'ren配位。用到的方法是質(zhì)子HPNMR。對于DMF交換的Mn

配合物其活化體積是負(fù)的(-6cm3molT),Co(-2.7cm3mo1"),對FDEF交換的Co(-1.3

32+

cmmor')o對于Cu(Me6tren)S,DMF和DEF交換的AV*分別是+6.5和+5.3cm3moiL

這些結(jié)果表明不同活化模型與Mn和Co相關(guān)而與Cu不相關(guān)，但是這個特性不能很好的被

定義，正如在任何物種中發(fā)生的精確交換都是不同的?？紤]到在三角形的三角雙錐幾何體中

d軌道占據(jù)和立體幾何異構(gòu)引出了機(jī)械差異的一個解釋。可以在細(xì)節(jié)上參考以往的文獻(xiàn)

［114-116］o

HPNMR和高壓高溫突變法，以及焦耳熱方法分別被用到獲得水交換和配體被嘴咤置換和在

Cu(H20)6?+中喀咤取代的的AV”,這個發(fā)現(xiàn)表明了對于Cu(H20)6*反應(yīng)的有趣的差異，

顯示了Cu(II)tren化合物的特殊的自然性質(zhì)。六水合化合物的水交換比三氨乙基胺化合物

快三個數(shù)量級，也許是通過h機(jī)理1118］。Cupren)比。?+的水交換活化體積是47cm3mo3

其范圍是-7.5至hlOcn?mo-這表明它是二機(jī)理。--種弛豫方法被用來測量AV*,它對于取

代的相反歷程的也可以被測量。它顯示了一個相關(guān)活化體積相關(guān)的歷程，詳見

Figure2.Ho水取代配體的活性復(fù)合體的形成也伴隨著體枳減少，因此形成也是一個L歷

程

o

(trenJCu^HjO+L

*(trenJ^'-L+HgO

?u

mL.3%>py\ftren)Cu^K

Ql

AL?3Opy

vj

io

wa

p一

e

d

Q

A

QL?py

B3cm31no

f

e

a:

ReactantsTransitionStateProducts

Reactioncoordinate

圖2.11Cu(tren)H2C)2+和啼咤，取代喀陡在298K時反應(yīng)的體積分布圖[117]

四配位化合物

2+

對于平面四邊化合物Pd(H2O)4.Pt(H2O)4?+水交換的分別為-2.2,-4.4cm3mol"

H19-121]o對常壓下配合物形成動力學(xué)的研究分析，以及水交換的AS"為負(fù)值已經(jīng)意味著它

是L機(jī)理?；罨w積支持這一觀點，但是其它解釋也行得通；例如，一個插入的水分子在

赤道面上配合，在三角雙錐結(jié)構(gòu)的兩極位置卜.有補(bǔ)充鍵(金屬氧鍵)將通過鍵的形成來彌補(bǔ)

體積塌陷。

1

在非極性溶劑中反-Pd(Me2S)2cb上的二甲硫化物交換的活性參數(shù)AS*為-bO-SOJmor'K-

△V'-5~-8cnf3molL溶劑改變引起的微小的AV”變化被認(rèn)為是小的電收縮性化合物的證據(jù)，

因此內(nèi)部貢獻(xiàn)引起的負(fù)值表明是?個結(jié)合過程。

對四面體配