阻燃劑基本知識(shí)

關(guān)于阻燃劑基本知識(shí)

聚合物材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性

聚合物材料具有潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)性，包括熱災(zāi)害（燃燒釋放的熱量）和非熱災(zāi)害（煙氣和毒氣）?；馂?zāi)中因窒息和煙氣中毒造成的人員傷亡可占火災(zāi)總傷亡人數(shù)的50~80%。

減少聚合物熱核非熱災(zāi)害----阻燃技術(shù)

----根本第2頁,共42頁，星期六，2024年，5月一、塑料阻燃概述

常用的熱塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性能優(yōu)良，但易燃，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，使人中毒窒息而死，且影響消防救援工作；PVC等含氯塑料本身不燃，但往往因加入其它物質(zhì)（如增塑劑等）而可燃。

大部分聚合物材料是可燃的第3頁,共42頁，星期六，2024年，5月衡量阻燃性的指標(biāo)1、氧指數(shù)（OI）

氧指數(shù)定義為塑料試樣在N2-O2混合氣體中保持連續(xù)燃燒所需的最低氧氣體積分?jǐn)?shù)。式中，[N2]和[O2]代表兩種氣體的流量。

塑料的氧指數(shù)越小，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指數(shù)越大，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度高，材料越不易燃。第4頁,共42頁，星期六，2024年，5月常見塑料的氧指數(shù)塑料品種氧指數(shù)塑料品種氧指數(shù)聚甲醛(POM)14.9聚酰胺(PA1010)25.5聚氨酯(PU)17.0軟質(zhì)聚氯乙烯(SPVC)26.0發(fā)泡聚乙烯(PE)17.1聚酰胺(PA6)26.4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)17.3酚醛樹脂(PF)30.0聚乙烯(PE)17.4聚苯醚(PPO)30.0聚丙烯(PP)18.0聚砜(PSF)32.0聚苯乙烯(PS)18.1蜜胺樹脂(MF)35.0丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)18.2聚酰亞胺(PI)36.0環(huán)氧樹脂(EP)19.8聚苯硫醚(PPS)40.0聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20.0純聚氯乙烯(PVC)45.0聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)20.6硬質(zhì)聚氯乙烯(HPVC)50.0氯化聚醚(CP)23.0聚苯并咪唑(PBI)58.0聚酰胺(PA66)24.3聚偏氯乙烯(PVDC)60.0聚碳酸酯(PC)24.9聚四氟乙烯(PTFE)95.0第5頁,共42頁，星期六，2024年，5月

當(dāng)OI<22時(shí)，為易燃性塑料；當(dāng)OI在22~27之間時(shí)，為自熄性塑料；當(dāng)OI>27時(shí)，為難燃塑料。大多數(shù)塑料的OI都達(dá)不到27，而阻燃場合對(duì)塑料的OI要求都在30左右，因此大部分樹脂都需要進(jìn)行阻燃改性處理。第6頁,共42頁，星期六，2024年，5月2、美國UL標(biāo)準(zhǔn)（UL-94）

美國UL-94標(biāo)準(zhǔn)的測試方法為觀察塑料在直接接觸火源時(shí)的燃燒情況，并劃分為三個(gè)級(jí)別。V-0級(jí)離火后10s熄滅，并不引燃其下方30cm處的藥棉。V-1級(jí)離火后10~30s熄滅，并不引燃其下方30cm處的藥棉。V-2級(jí)離火后30s熄滅，并引燃其下方30cm處的藥棉。第7頁,共42頁，星期六，2024年，5月3、最大比光密度（Dm）

這是衡量塑料發(fā)煙量大小的指標(biāo)，也稱為最大煙密度。塑料的最大比光密度越大，說明其發(fā)煙性越大，燃燒時(shí)冒黑煙越濃，對(duì)環(huán)境污染越大。塑料品種最大比光密度塑料品種最大比光密度POM0PVDC98PA61PET390PMMA2PC427LDPE13PS494HDPE39ABS720PP41PVC720PTFE55

含雙鍵、苯環(huán)類和含氯類塑料發(fā)煙量比較大。而塑料燃燒時(shí)無煙的標(biāo)準(zhǔn)為最大比光密度低于300，因此PET、PC、PS、PPO、ABS及PVC等需要進(jìn)行消煙改性。第8頁,共42頁，星期六，2024年，5月二、阻燃劑的作用機(jī)理1、塑料的燃燒

塑料的燃燒過程是一個(gè)極其復(fù)雜的熱氧化反應(yīng)過程，導(dǎo)致燃燒的基本要素是熱、氧和燃料。第9頁,共42頁，星期六，2024年，5月塑料的燃燒過程第一階段：熱引發(fā)過程。外部熱源或火源的熱量導(dǎo)致塑料發(fā)生從固態(tài)到液態(tài)的相態(tài)變化；第二階段：熱降解過程。塑料吸收的熱量足以克服分子內(nèi)原子間某些弱小的鍵能時(shí)，開始發(fā)生降解反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)為空氣中氧存在下的一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)的結(jié)果可生成可燃?xì)怏w；第三階段：燃燒過程。熱降解反應(yīng)生成的可燃?xì)怏w濃度達(dá)到著火極限后，與氧氣相遇，當(dāng)塑料吸收的熱量足以使可燃?xì)怏w燃燒時(shí)，可引發(fā)塑料燃燒，并從局部向整體擴(kuò)散。此時(shí)對(duì)易燃塑料而言，即使去掉火源，燃燒也將繼續(xù)。第10頁,共42頁，星期六，2024年，5月2、阻燃劑的阻燃機(jī)理阻燃劑是通過吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的。多數(shù)阻燃機(jī)是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。第11頁,共42頁，星期六，2024年，5月（1）吸熱作用

任何燃燒在較短的時(shí)間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時(shí)間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會(huì)降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會(huì)減少，燃燒反應(yīng)就會(huì)得到一定程度的抑制。第12頁,共42頁，星期六，2024年，5月如：Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過提高聚合物的熱容，使其達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。第13頁,共42頁，星期六，2024年，5月（2）覆蓋作用

在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)磷類阻燃劑受熱時(shí)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。

碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。第14頁,共42頁，星期六，2024年，5月（3）抑制鏈反應(yīng)

根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。第15頁,共42頁，星期六，2024年，5月如：含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時(shí)，阻燃劑也同時(shí)揮發(fā)出來。此時(shí)含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時(shí)處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。第16頁,共42頁，星期六，2024年，5月（4）不燃?xì)怏w的窒息作用

阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時(shí)也對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。

在聚合物熱分解產(chǎn)生可燃性氣體的同時(shí)，如果聚合物-阻燃劑體系能分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w，如H2O、N2、HCl、HBr、CO2、NH3等。第17頁,共42頁，星期六，2024年，5月2、阻燃劑的消煙機(jī)理在火災(zāi)中煙是最先產(chǎn)生和最易致死且貽誤救火時(shí)機(jī)的因素，據(jù)統(tǒng)計(jì)火災(zāi)中的死亡人數(shù)有80%是窒息所致，所以當(dāng)代的“阻燃”是與“消煙”相提并論的，而且對(duì)某些高聚物如PVC而言“消煙”比“阻燃”更為重要。

煙霧的組成

可見部分為固體懸浮物。其中黑煙為炭黑，粒徑為0.03~0.05μm；白煙為懸浮在空氣中的微小粒子。

不可見部分為氣體。如HCl、CO2、CO、HCN及甲烷等，其中HCl、CO及HCN為有毒氣體。第18頁,共42頁，星期六，2024年，5月常見塑料煙霧組成氣體HClCO2CONH3HCNCH4C2H4C2H2氣體含量/%PE-738210--721853462.5PS-619178--6.5181330.1PVC286657117----1169.3PA66-59020.59.83140941560.7PAN-55610.8-565.9-7.437.7PU-66617.3-3.321431451.4EP-1138157-2.2162.37.452.9

塑料消煙的基本原理為加入無機(jī)消煙劑，改變塑料的降解方式，抑制炭微粒的形成，使之形成焦炭，并吸收有毒氣體。第19頁,共42頁，星期六，2024年，5月三、阻燃劑的要求及分類

阻燃劑的要求1、阻燃劑不損害塑料的物理力學(xué)性能。2、阻燃劑的分解溫度需適應(yīng)進(jìn)行阻燃加工塑料的需要。阻燃劑必須在塑料熱分解時(shí)急速分解以發(fā)揮其阻燃效果，但是阻燃劑在塑料成型加工時(shí)又不能發(fā)生熱分解。3、具備耐候性。4、具有持久性。進(jìn)行阻燃加工的塑料制品都是準(zhǔn)備長期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用期中消失。5、價(jià)格低廉。第20頁,共42頁，星期六，2024年，5月阻燃劑添加型反應(yīng)型鹵系阻燃劑無鹵阻燃劑乙烯基衍生物含氯化合物含羥基化合物含環(huán)氧基化合物

阻燃劑的分類水合金屬氧化物磷系阻燃劑金屬氧化物金屬硼化物膨脹型阻燃劑……第21頁,共42頁，星期六，2024年，5月四、常用阻燃劑第22頁,共42頁，星期六，2024年，5月（一）鹵系阻燃劑

鹵族元素阻燃效率的順序是I>Br>Cl>F。因?yàn)镃-F鍵很穩(wěn)定，難分解，故阻燃性能差，而碘化物的熱穩(wěn)定性差，具有實(shí)用價(jià)值的僅是溴和氯的化合物。

工業(yè)上用氯和溴化合物阻燃效能順序?yàn)橹咀?gt;脂環(huán)族>芳香族。但脂肪族鹵化物熱穩(wěn)定性差，加工溫度不能超過205oC，芳香族鹵化物熱穩(wěn)定性好，加工溫度可達(dá)315oC，作為鹵化物，鹵素的含量高。第23頁,共42頁，星期六，2024年，5月

鹵系阻燃劑的阻燃原理1、在燃燒時(shí)，鹵系阻燃劑于200~300oC分解放出HX，能捕獲造成降解的高能自由基H.和HO.，延緩或終止反應(yīng)。2、HX為一種難燃?xì)怏w，密度比空氣大，可覆蓋在材料表面，降低其可燃性氣體的濃度，抑制材料的燃燒。

由于鹵系阻燃劑作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，有毒且具有腐蝕性的鹵化氫氣體，不僅妨礙救援工作，而且會(huì)腐蝕儀器和設(shè)備，產(chǎn)生二次危害，目前鹵系阻燃劑的用量有逐漸減少的趨勢(shì)。第24頁,共42頁，星期六，2024年，5月1、氯化石蠟氯化石蠟包括含氯量50%和含氯量70%的兩大類產(chǎn)品，含氯量50%的主要用作PVC的輔助增塑劑，含氯量70%的則主要作為阻燃劑使用。含氯70%的氯化石蠟為白色粉末，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)廉，用途廣泛，常和Sb2O3混合使用?？捎糜赑E、PS、聚酯、合成橡膠的阻燃劑。氯化石蠟的缺點(diǎn)是分解溫度較低（120oC），在塑料成型時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，使制品著色切腐蝕金屬模具。第25頁,共42頁，星期六，2024年，5月2、四溴雙酚A性質(zhì)：灰白色粉末。熔點(diǎn)180-184℃，沸點(diǎn)316℃（分解）。

用途：用于塑料；橡膠；紡織；纖維和造紙等工業(yè)作阻燃劑，如用于環(huán)氧；聚碳酸酯；聚酯；酚醛及ABS等樹脂中，使制品具有良好的阻燃性和自熄性。目前正式用于電視高壓包灌注環(huán)氧樹脂中。第26頁,共42頁，星期六，2024年，5月3、十溴二苯醚性質(zhì)：白色或淡黃色粉末。熔點(diǎn)304-309℃。溴含量83.3%。幾乎不溶于所有溶劑。熱穩(wěn)定性良好。用途：添加型阻燃劑，用途廣泛?？捎糜赑E、PP、ABS、PBT、PET以及硅橡膠、三元乙丙橡膠制品中。該品與Sb2O3并用阻燃效果更佳，是無污染阻燃劑。該品作為阻燃劑在物性和經(jīng)濟(jì)性兩方面都比較好。但其缺點(diǎn)是耐候性差，并會(huì)使樹脂發(fā)黃。用于高沖擊聚苯乙烯中的添加量為12%-15%。第27頁,共42頁，星期六，2024年，5月歐盟的RoHS指令歐盟的RoHS指令是對(duì)有害物質(zhì)的限制指令，于2006年7月開始停止某些物質(zhì)在電子電器設(shè)備中的使用：鉛汞鎘六價(jià)鉻多溴聯(lián)苯多溴聯(lián)苯醚第28頁,共42頁，星期六，2024年，5月（二）無鹵阻燃劑

21世紀(jì)應(yīng)著力于開發(fā)新型低毒低煙、無污染的阻燃劑。從環(huán)保的角度考慮，國外許多國家已經(jīng)限制了對(duì)環(huán)境有污染的阻燃劑的生產(chǎn)和使用。歐洲已經(jīng)開始限制含鹵阻燃劑的銷售，日本禁止使用使電纜燃燒時(shí)產(chǎn)生酸性氣體的阻燃劑，美國已制定了采用低鹵電纜包覆層的規(guī)定。

含鹵阻燃體系逐漸被無鹵阻燃體系替代已是大勢(shì)所趨。

現(xiàn)在常用的無鹵阻燃體系包括：無機(jī)阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑以及有機(jī)硅阻燃體系等。第29頁,共42頁，星期六，2024年，5月1、水合金屬氧化物氫氧化鋁（ATH）氫氧化鋁習(xí)慣上也稱為氧化鋁三水合物，可適用于不飽和聚酯、PVC、EP、酚醛樹脂等，由于氫氧化鋁阻燃性補(bǔ)強(qiáng)，因此添加份數(shù)高達(dá)40~60份，氫氧化鋁阻燃的塑料在火焰中發(fā)煙性較小是一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，為235~350oC，因此在塑料剛開始燃燒時(shí)的阻燃效果顯著。氫氧化鎂（MDH）氫氧化鎂阻燃劑具有良好的阻燃效果，同時(shí)還能夠減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量，起到消煙的作用。氫氧化鎂還具有安全無毒，高溫加工時(shí)熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于阻燃能力不強(qiáng)，因此添加份數(shù)高達(dá)40~60份。氫氧化鎂分解溫度較高，達(dá)340~490oC，吸熱量也較小，因此對(duì)抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對(duì)聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁。因此兩者復(fù)合使用，互為補(bǔ)充，其阻燃效果比單獨(dú)使用更好。第30頁,共42頁，星期六，2024年，5月2、磷系阻燃劑

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理為促使塑料初期分解時(shí)的脫水和炭化，這一脫水炭化過程必須依賴塑料本身的含氧基團(tuán)。

此阻燃劑對(duì)本身結(jié)構(gòu)中含氧的塑料阻燃效果好，而對(duì)于不含氧的PE、PP等塑料，單獨(dú)使用效果不好，應(yīng)與氫氧化鋁和氫氧化鎂一起協(xié)同使用，才會(huì)有良好的阻燃效果。

磷系阻燃劑包括無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。無機(jī)磷系阻燃劑：紅磷、磷酸酯、磷酸銨鹽、多磷酸鹽及聚磷酸銨等。有機(jī)磷系阻燃劑：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。第31頁,共42頁，星期六，2024年，5月（1）無機(jī)磷系阻燃劑

阻燃機(jī)理：燃燒時(shí)生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆蓋于樹脂表面，可促進(jìn)塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸則呈黏稠狀液態(tài)覆蓋于塑料表面。這種固態(tài)或液態(tài)膜能阻止自由基逸出，又能隔絕氧氣。

磷系與氮系、鹵系及金屬氫氧化物等阻燃劑都有協(xié)同作用，并用可產(chǎn)生協(xié)同阻燃和消煙效果。

無機(jī)磷系阻燃劑的耐水性差，與聚烯烴的相容性差，致使制品的力學(xué)性能下降，所以在聚烯烴中用量少。第32頁,共42頁，星期六，2024年，5月紅磷

紅色至紫紅色粉末，因僅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%紅磷填充PA的氧指數(shù)可達(dá)35%，而加入15%磷酸酯阻燃劑的PA氧指數(shù)僅為28%。

紅磷的缺點(diǎn)為與樹脂的相容性差、易吸濕、顏色太深。紅磷進(jìn)行微囊化處理后，與樹脂的相容性提高，吸濕性降低，但需防止紅磷與氧及水接觸而生成劇毒的磷化氫，必須加入磷化氫捕捉劑。第33頁,共42頁，星期六，2024年，5月聚磷酸銨（APP）

白色粉末，隨聚合度增大而吸水性降低。APP在250oC以上分解，釋放出水和氨，并生成磷酸，阻燃機(jī)理為吸熱降溫和稀釋可燃?xì)怏w。APP由于分子內(nèi)含有磷和氮，具有很好的協(xié)同作用，阻燃效果很好。第34頁,共42頁，星期六，2024年，5月（2）有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑與樹脂的相容性好，可保持樹脂的透明性；缺點(diǎn)為熱穩(wěn)定性差、易水解、滲出性大等。

優(yōu)點(diǎn)為阻燃和增塑雙功能，阻燃無鹵化。由于有機(jī)磷系阻燃劑大多為油狀，與粒狀樹脂不易混合，因此常用于熱固性不飽和聚酯、聚氨酯、軟PVC、PVC糊樹脂及纖維素樹脂等。第35頁,共42頁，星期六，2024年，5月3、金屬氧化物

最常用Sb2O3（ATO），單獨(dú)使用時(shí)，沒有什么阻燃效果。與鹵化物等其他阻燃劑并用，具有優(yōu)良的阻燃效果和抑煙效果，因此可以用作鹵類阻燃劑的阻燃協(xié)效劑。Sb2O3的粒度越細(xì)，阻燃效果越好，加入量越小。由于Sb2O3的價(jià)格太高，近年來開發(fā)了其代用品，具體品種有硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫等。第36頁,共42頁，星期六，2024年，5月4、硼化合物

作為阻燃劑使用的無機(jī)硼化合物主要是硼酸鋅和硼酸鋇，與Sb2O3一樣，它們和鹵化物有協(xié)同作用，其效果雖不及Sb2O3，但價(jià)格為Sb2O3的1/3左右，所以用量穩(wěn)步增長，主要用于PVC和不飽和聚酯。第37頁,共42頁，星期六，2024年，5月5、氮系阻燃劑

又稱為三嗪系阻燃劑，主要為三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反應(yīng)功能，穩(wěn)定性、耐久性和耐候性優(yōu)異，無鹵、低煙、光穩(wěn)定性，阻燃效果好，同時(shí)價(jià)廉。缺點(diǎn)為加入氮系阻燃劑的復(fù)合體系加工性不好，與樹脂分散性差。

常用品種有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸鹽（MCA）等，往往需加入?yún)f(xié)同劑，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等樹脂中