反氣相色譜法表征聚合物表面性質(zhì)的方法比較

【摘要】

以聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷三元共聚物為模型聚合物，全面介紹了反氣相色譜技術(shù)表征聚合物表面性質(zhì)的方法，探討了不同的計算方法對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：Schultz方法和Dorris/Gray方法均可用于計算聚合物的表面能的色散分量γＤs，但兩者測得的γＤs值存在一定的差異，且隨溫度的升高，差異逐漸增大，Dorris/Gray方法更適合于計算聚合物的γＤs；而Sawyer、Schultz和Papirer3種方法都能表征聚合物表面與極性探針的特殊相互作用以及聚合物表面的酸堿特征，其中以溶劑探針的沸點作參照點的Sawyer計算方法更具有簡單、快捷的優(yōu)點，更具有實用性?！娟P(guān)鍵詞】

反氣相色譜表面性質(zhì)聚合物1

引言

高分子材料因其獨特的性能，已廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空航天、國防、民用生活等各個領(lǐng)域。對于聚合物片材、薄膜、纖維等，其表面性質(zhì)甚至比其本體性質(zhì)更重要[1]。

反氣相色譜（InverseGasChromatography,IGC）所采用的氣相色譜實驗技術(shù)成熟、操作簡便、設備簡單，而且可得到的數(shù)據(jù)量大，在研究聚合物的熱轉(zhuǎn)變、結(jié)晶行為、溶液的熱力學性質(zhì)以及聚合物共混的熱力學相溶性等方面獲得了廣泛應用[2～5]。特別是20世紀90年代以來，IGC技術(shù)在聚合物表面性質(zhì)的表征中同樣獲得了成功的應用[6～8]，能夠從理論上為聚合物材料的共混和復合提供有價值的實驗依據(jù)。因此，IGC技術(shù)可能成為表征聚合物表面性質(zhì)的常用方法。

IGC技術(shù)表征聚合物的表面性質(zhì)包括：溶劑分子與聚合物表面分子間的相互作用參數(shù)、聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等。計算過程中，同一參數(shù)可以采用不同的處理方法得到。本研究以聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷三元共聚物(poly(MMAcoBAcostyrylPOSS))為模型聚合物，采用IGC技術(shù)測定聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等物理化學參數(shù)，介紹了數(shù)據(jù)的計算方法，并比較了不同計算方法的可行性和實用性。2

實驗部分2.1

儀器與試劑

GC16A型氣相色譜儀（日本島津公司）；色譜工作站：N2000(南京千譜公司)。

探針分子：正己烷(Hexane)、正庚烷(Heptane)、正辛烷(Octane)、正壬烷(Nonane)、乙酸乙酯(Ethylacetate,EtAc)、二氯甲烷(Dichloromethane,DCM)、三氯甲烷(Trichloromethane,TCM)、乙醚(Diethylether)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、丙酮(Acetone)均為分析純，其物理化學性質(zhì)見表1，硅藻土載體(60～80目)，以上試劑均購于上?；瘜W試劑廠；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷（styrylPOSS）三元共聚物（自制，制備方法及表征見文獻[8]）。2.2

IGC分析2.2.1

色譜柱的制備

將聚合物于室溫下溶解在三氯甲烷中，加入粒徑為0.15～0.18mm(60～80目)的102硅烷化白色擔體，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑后真空干燥至恒重，采用抽吸法將聚合物固定相填裝到2000mm×4.0mm不銹鋼柱管中，色譜柱在130℃下通氮氣老化8h。2.2.2

IGC分析

氫火焰離子檢測器（FID），氮氣作載氣，室溫下用皂沫流量計在柱末端測定流速，載氣速率為：30mL/min，檢測器溫度：200℃，進樣溫度：200℃，柱溫范圍分別為：307～327K，用甲烷氣體測定死時間，進樣量：0.1μL。表1

探針分子的特性參數(shù)[9,10]（略）Table1

Characteristicsofsomeprobes3

結(jié)果與討論3.1

表面能的色散分量的計算方法

根據(jù)Fowkes的理論[11,12]，探針分子與聚合物固定相表面分子之間的相互作用主要由色散相互作用和酸堿相互作用(包括氫鍵)組成，這兩種相互作用是相對獨立的，且具有加和性；與此對應，聚合物的表面能γs則為色散分量和極性分量的總和，具體表達為：γs=γDs+γABs（1）上標D和AB分別代表色散相互作用和酸堿相互作用，在IGC測定過程中，當采用非極性的溶劑(如正構(gòu)烷烴)為探針分子時，它們與聚合物固定相表面的相互作用可以認為是純色散作用。因此，可根據(jù)測得的比保留體積V０g計算聚合物表面能的色散分量γＤs。常用計算方法有Schultz法和Dorris/Gray法。3.1.1

Schultz法[13]

在反氣相色譜中，探針分子在聚合物表面的摩爾吸附自由能ΔGa與探針分子的比保留體積V０g的關(guān)系如下：－ΔＧa=RTlnV0g＋Ｋ（２）式中R是氣體常數(shù)，T是色譜柱的柱溫，參數(shù)K與聚合物在固定相中的質(zhì)量、聚合物的表面積以及吸附狀態(tài)相關(guān)，對于同一個研究體系，K值為常數(shù)。

Schultz等人基于粘附功（WA）與ΔGa的關(guān)系，提出了計算聚合物的γＤs的方法：ＲＴlnV0g=2Na(γＤＬ)１／２（γＤs）1/2+K(3)式中a為探針分子的表面積，N為Avogadro′s常數(shù)，γＤＬ為探針分子的表面能的色散分量。

在一定溫度條件下，ＲＴlnV0g與a(γＤＬ)１／２呈線性關(guān)系，根據(jù)直線的斜率可以求得γＤs值。如圖1所示，5種溫度條件下所測得的直線的線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，表明了方法的可行性。圖1

正構(gòu)烷烴探針分子的RTlnVgo值與a(γＤL)1/2關(guān)系（略）Fig.1

RTlnV０gversusa(γＤL)1/2plotfortheadsorptionofnalkanesonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)□:307K;▲:312K;△:317K;◆:322K;

:327K．3.1.2

Dorris/Gray法[14]

Dorris/Gray提出計算γＤs的公式如下：γＤs＝（ΔＧＣＨ２a／ＮaCH2）2/(4γＣＨ２)（４）式中，N為Avogadro′s常數(shù)；aCH2為被吸附單個亞甲基與聚合物接觸部分的面積，通常為0.06nm2[6,7,14]，γＣＨ２表示僅由CH2基團構(gòu)成的固體物質(zhì)的表面能，以聚乙烯作為標準，其表面能與溫度（Ｔ）的關(guān)系為[7,9,1４]：γＣＨ２＝３６．８－０．０５８Ｔ(5)ΔＧＣＨ２a表示單個亞甲基在聚合物表面吸附的吸附自由能，可以通過一定溫度條件下，正構(gòu)烷烴分子在聚合物表面的吸附自由能（ＲＴlnV0g）與正構(gòu)烷烴分子鏈中的碳原子數(shù)呈線性關(guān)系，由直線的斜率獲得（見圖2）。圖2表明：在實驗溫度范圍內(nèi)，ＲＴlnV0g與正構(gòu)烷烴分子鏈中的碳原子數(shù)呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)上述兩種方法計算poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)的表面能的色散分量γＤs列入表2。

圖2

正構(gòu)烷烴探針分子的RTlnV０g值與其碳原子數(shù)的關(guān)系（略）Fig.2

PlotofRTlnV０gversusnumberofcarbonatomsinthenalkaneseriesonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)□:307K;▲:312K;△:317K;◆:322K;

:327K．表2

Poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)的表面能的色散分量γＤs(mJ／m2)（略）Table2

Dispersivecomponentofthesurfaceenergyofpoly(methylmethacrylatconbutylacrylatecocyclopentylpolyhedraloligomericsilsesguioxane)(poly(MMAcoBAcostyrylPOSS))treatingwithdifferentmethodγＤs(mJ／m2)數(shù)據(jù)表明：在5個溫度條件下，Dorris/Gray方法計算的色散分量γＤs明顯高于Schultz方法所計算的結(jié)果，并隨溫度的升高，兩者的差異逐漸增大；而且γＤs隨溫度的變化趨勢略有改變。

研究結(jié)果表明，Dorris/Gray方法更為合適計算聚合物表面能的色散分量。主要原因：其一，Schultz方法中正構(gòu)烷烴探針分子的表面積是以假定的球形分子計算的，通常定義為常數(shù)，實際上，探針分子為非球形分子，其表面積與其在固體表面的吸附狀態(tài)、環(huán)境溫度有一定的關(guān)系，研究表明[15]：采用“a”的實驗值和理論值所計算的

γＤs與溫度有很大的關(guān)系，測試的溫度越高，兩者的差值越大。其二，Dorris/Gray方法計算方便簡單，計算過程中避免了探針分子的表面積和表面能的色散分量等參數(shù)的影響。3.2

表面吸附自由能的特殊作用分量和吸附焓的特殊作用分量的計算方法

聚合物基復合材料界面粘結(jié)性能是影響其使用性能的重要因素之一。根據(jù)Fowkes的界面酸堿作用理論，聚合物基復合材料中的基體與填料可視為廣義的酸堿，要實現(xiàn)好的粘接，則需進行界面優(yōu)化，使界面酸堿性匹配。根據(jù)Fowkes的理論，極性探針分子在聚合物固定相表面吸附的吸附自由能同樣也為色散分量（ΔＧＤa）和特殊作用分量（ΔＧＡＢa）的總和，即：ΔＧa＝ΔＧＤa+ΔGABa(6)在反氣相色譜中，與ΔＧＤa相關(guān)的極性探針的比保留體積同樣分為色散作用貢獻和酸堿特殊作用貢獻兩部分。根據(jù)公式（4），測定極性探針分子在聚合物固定相表面吸附的ΔＧＡＢa，必須從總的表面吸附自由能（ΔＧＤa）中扣除色散作用的貢獻（ΔＧＤa），而ΔＧＤa則通過測定正構(gòu)烷烴探針的比保留體積來得到。通常有3種方法扣除ΔＧＤa，即Sawyer法（方法一）、Schultz法（方法二）以及Papirer法（方法三）。

Sawyer[16]等人采用溶劑探針的沸點作為參照對象，以正構(gòu)烷烴探針在聚合物表面吸附的吸附自由能（ＲＴlnV0g）對其沸點作圖，兩者具有良好的線性關(guān)系（如圖3所示）。該直線定為色散作用對總表面吸附自由能的貢獻的參考線。極性探針聚合物表面吸附的表面吸附自由能則不同程度的偏離這一直線，其偏離程度的大小反映了探針與聚合物表面的酸堿作用，從極性探針與烷烴探針所在直線的距離可以求出表面吸附自由能的特殊作用分量（ΔＧＡＢa），部分文獻定義為特殊相互作用強度（Isp）[17]。

Schultz[13]等人采用溶劑探針的a（γＤＬ）１／２作為參照對象，以正構(gòu)烷烴探針的吸附自由能（ＲＴlnV0g）對其a（γＤＬ）１／２值作圖，確定為色散作用對總表面吸附自由能的貢獻的參考線（如圖4所示）。

圖3

探針分子RTlnV０g值與其沸點的關(guān)系（方法一）（略）Fig.3

DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorption

frominversegaschromatographic(IGC)databyplottingRTlnV０gversusTb

(methodⅠ)×:nalkanes；□:THF;■:Diethylether;

:Acetone;◆:EtAc;△:TCM;▲：DCM．

圖4

探針分子RTlnV０g值與a(γＤL)1/2的關(guān)系（方法二）（略）Fig.4

DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfromIGCdatabyplottingRTlnV０gversusa(γＤL)1/2

(methodⅡ)○:nalkanes;□:THF;■:Diethylether;

:Acetone;◆:EtAc;△:TCM;▲:DCM．Papirer[18]等人則采用探針分子的蒸汽壓的對數(shù)值（lgP01）作為參照對象，以正構(gòu)烷烴探針的吸附自由能（ＲＴlnV0g）與其lgP01的線性關(guān)系，確定色散作用對總表面吸附自由能的貢獻的參考線（如圖5所示）。

ΔＧＡＢa值可根據(jù)公式（7）計算，并可根據(jù)ΔＧＡＢa與溫度的關(guān)系（公式（8）），以－ΔＧＡＢa／Ｔ對1/T作圖（如圖6所示），所得的直線的斜率可計算極性探針分子在聚合物表面吸附的表面吸附焓的特殊作用分量－ΔＨＡＢa，三種方法所計算的ΔＧＡＢa和ΔＨＡＢa值列入表3。

圖5

探針分子的RTlnV０g值與lgP０1的關(guān)系（方法三）（略）Fig.5

DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfromIGCdatabyplottingRTlnV０gversuslgP０1(methodⅢ)○:nalkanes;□:THF;■:Diethylether;

:Acetone;◆:EtAc;△:TCM;▲:DCM．

圖6

二氯甲烷的表面吸附自由能的特殊作用分量與溫度的關(guān)系（略）Fig.6

EvaluationofspecificenthalpiesofDichloromethaneonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)byplottingΔGＳＰA/Tversus1/T

:Sawyer（methodⅠ）;□:Schultz（methodⅡ）;△:papirer（methodⅢ）。

與3種計算方法對應的圖3、圖4和圖5表明：所有極性探針的ＲＴlnV0g值均位于參考線之上，說明極性探針分子與poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面的相互作用除了色散作用之外，還存在特殊的酸堿作用；表3的數(shù)據(jù)表明：方法一和方法三所計算的ΔGＡＢa和ΔHＡＢa值無明顯的差別，而與方法二計算的ΔGＡＢa和ΔHＡＢa值比較在酸性探針（二氯甲烷和三氯甲烷）上有著顯著的差別，原因可能與其表面積的誤差有關(guān)。比較3種方法可以看出，方法一中采用的溶劑探針的沸點可以廣泛而準確地獲得，同時避免了溶劑探針的物理化學參數(shù)的缺乏（如蒸汽壓，分子表面積，表面能或表面張力）和不準確而造成的測試中的限制，使得可選擇的探針更廣，方法一更適合ΔGＡＢa、ΔHＡＢa值的測定。表3

探針分子在poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面吸附的吸附自由能和吸附焓的特殊作用分量（略）Table3

Specificcomponents（ΔGＡＢa、ΔHＡＢa）ofthefreeenergyandenthalpyofadsorptionofprobesonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)3.3

表面酸性常數(shù)和堿性常數(shù)的計算方法

根據(jù)Gutmann的酸堿理論[19]，結(jié)合上述方法測得的極性探針分子在聚合物表面吸附的吸附焓的特殊作用分量ΔHＡＢa，可用下式計算聚合物表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)：－ΔHＡＢa＝KaDN+KbAN(７)式中DN、AN分別為Gutmann定義的極性探針分子的電子給體常數(shù)和電子受體常數(shù)，Ka、Kb分別為聚合物表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)。通過多種極性探針的－ΔHＡＢa/AN對DN/AN作圖，從所得的直線的斜率和截距可獲得聚合物表面酸堿性質(zhì)的半定量的Ka常數(shù)和Kb常數(shù)。圖7為采用方法3獲得的ΔHＡＢa根據(jù)公式（9）所作的－ΔHＡＢa/AN對DN/AN的關(guān)系圖，方法一和方法二對應的圖與其類似，３種方法得到的直線的線性相關(guān)系數(shù)R在0.96～0.98范圍內(nèi)，３種方法得到Ka常數(shù)和Kb常數(shù)列入表4。

圖7

Ka和Kb值的測定（方法三）（略）Fig.7

DeterminationofKaandKb

(methodⅢ)表4

Poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面的酸堿特征（略）Table4

Acceptordonor(acidbase)characterofpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)treatingwithdifferentmethod表4數(shù)據(jù)表明，３種方法計算得到的poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面的Ka和Kb常數(shù)均接近，Kb/Ka的比值均表明poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)的表面呈弱酸性。

綜上所述，Dorris/Gray方法更適合于計算聚合物的表面能的色散分量；而Sawyer、Schultz、Papirer三種方法都能表征聚合物表面與極性探針的特殊相互作用以及聚合物表面的酸堿特征，其中以溶劑探針的沸點作參照點的Sawyer計算方法更具有簡單、方便、快捷的優(yōu)點，更具有實用性?！緟⒖嘉墨I】

1HuangYuDong(黃玉東)，WeiYueZhen(魏月貞).FiberComposites(纖維復合材料)，1993，（3）：1～8

2AlSaighZY，MunkP.Macromolecules，1984，17：803～814

3YampolskiiYP,BondarenkoGN.Polymer，1998，39：2241～2245

4ChenShengZhou(陳勝洲)，ZouQiChao（鄒其超），ZhangJinZhi（張金枝）.ChineseJ.Chromatography(色譜)，2002，20(1)：12～15

5ZouQC，ZhangSL，WangSM，WuLM.J.Chromatogr.A，2006，1129：255～261

6VoelkelA，AndrzejewskaE，MagaR，AndrzejewskiM.Polymer，1996，37：455～462

7ZouQiChao（鄒其超），ZhangJinZhi（張金枝），ZhangYuHong（張玉紅），SongGongWu（宋功武）.ChineseJ.Anal.Chem.（分析化學），2001，29（9）：1012～10154

8ZouQC，