復合材料的界面結(jié)合特性-1(精)

第四章

復合體系的界面結(jié)合特性1纖維是不能承壓的，而復合后纖維的壓縮強度得到了充分的發(fā)揮玻璃纖維的斷裂能約為10J/m2，聚酯的斷裂能為100J/m2，而復合后玻璃鋼的斷裂能105J/m22能量吸收機制：斷裂拔出脫粘34.1

復合材料界面形成過程4.2

樹脂基復合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論4.3

非樹脂基復合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型4.4

復合材料界面的破壞機理4.5

復合材料界面優(yōu)化設計4.6

界面分析技術(shù)44.1復合材料界面形成過程第一階段：纖維與液態(tài)基體（樹脂或金屬）間的接觸與浸潤過程。增強體與基體形成緊密的接觸。第二階段：基體的固化過程。增強體與基體分子處于能量最低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的狀態(tài)。54.2.1樹脂基復合材料的界面結(jié)構(gòu)1、樹脂固化過程2、增強體表面的有序樹脂膠束層-樹脂抑制層3、界面區(qū)的厚度對力學性能的影響6在固化后的環(huán)氧樹脂內(nèi)，以固化劑為中心，向四周輻射延伸固化，形成了中心密度大、邊緣密度小的非均勻固化結(jié)構(gòu)，密度大的中心稱為“膠束”或“膠粒”，密度小的叫“膠絮”。在以樹脂本身官能團進行固化反應的過程中，也存在類似膠束的高密度區(qū)和膠絮的低密度區(qū)。1、熱固性樹脂的固化過程72、增強體表面的有序樹脂膠束層-樹脂抑制層高表面能下界面區(qū)形成“致密層”+松散層，低表面能下界面區(qū)形成“松散層”。模量增強劑界面區(qū)的優(yōu)先吸附不同性能的樹脂層吸附層表面層纖維相8復合材料界面區(qū)的作用:(1)使基體與增強體結(jié)合形成材料整體;(2)在外場作用下承受載荷時，基體通過界面將應力傳遞至增強體，增強體承受了主要應力，基體承受的應力較小，界面區(qū)則承受從增強體表面至基體表面梯度分布的應力。93、界面區(qū)的厚度對力學性能的影響優(yōu)化的目標：提高黏結(jié)強度避免缺陷與應力集中104.2.2樹脂基復合材料的界面理論潤濕理論化學鍵理論優(yōu)先吸附理論可逆水解理論擴散層理論（補充）防水層理論和摩擦理論（自學）相互聯(lián)系、相輔相成11界面化學、擴散效應M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—無機介質(zhì)擴散界面層——偶聯(lián)劑——高聚物化學鍵連接界面124.2.1潤濕理論完全潤濕的條件是：液態(tài)樹脂的表面張力必須低于增強體的臨界表面張力。131）樹脂對增強體表面必須很好地浸潤才可使樹脂與增強體緊密接觸。2）樹脂與增強體兩相間的結(jié)合是屬于機械粘結(jié)與潤濕吸附3)解釋了增強體表面粗化、表面積增加有利于提高界面結(jié)合力的事實4）課本P39-40中提到偶聯(lián)劑涂敷玻璃纖維的情況。單純以潤濕好壞來判斷粘結(jié)效果是不全面的144.2.2化學鍵理論基體樹脂表面的活性官能團與增強體表面的官能團能起化學反應，基體樹脂與增強體之間形成化學鍵的結(jié)合，界面的結(jié)合力是主價鍵力的作用。偶聯(lián)劑是實現(xiàn)這種化學鍵結(jié)合的架橋劑。

例１、研究者利用放射性同位素示蹤技術(shù)進行化學結(jié)構(gòu)研究證明，偶聯(lián)劑對玻璃纖維和樹脂都形成了共價鍵。課本P41

15例２、表4.2聚酯層壓板的彎曲強度例３、用Br2破壞偶聯(lián)劑雙鍵后得到的聚酯板強度無顯著增強例4、碳纖維經(jīng)氧化處理后，表面官能團增加，得到的復合材料強度增大。16化學理論的局限性（1）當碳纖維被柔性聚合物涂層處理后，力學性能得到改善，而該涂層不含有和基體及增強體反應的活性基團，此處只存在物理效應；（2）用硅烷偶聯(lián)劑處理后的表面其表面能降低，對樹脂浸潤不利。17光彈研究表明，基體樹脂從固化放熱冷卻到50oC，可產(chǎn)生11.5MPa的徑向壓力，5.8MPa的橫向壓力，這種熱效應足以使材料破壞，這種熱應力是如何松弛的呢？化學鍵理論難以作出合理的解釋。（3）應力松弛問題184.2.3優(yōu)先吸附理論玻璃纖維是否經(jīng)偶聯(lián)劑處理，對樹脂膠料中各組分（包括樹脂、固化劑、交聯(lián)劑或催化劑）的吸附能力有差異，即吸附有選擇性，提高與樹脂的相容性，大大改善樹脂對增強體的浸潤由于優(yōu)先吸附，可在界面上形成所謂的柔性層，即欠固化的可塑層，松弛應力集中的作用。194.2.4可逆水解理論可逆水解理論用來解釋硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機理，同時來說明松弛應力的效應以及抗水和保護界面的作用當有水存在時，可與水在玻璃表面競爭結(jié)合，因為偶聯(lián)劑與玻璃表面的Si-OH基形成氫鍵的能力比水強，發(fā)生兩類可逆反應。20作用：對水產(chǎn)生排斥使界面上應力松弛形成-斷裂-形成的動態(tài)結(jié)合狀態(tài)可保持一定的粘結(jié)強度HH21剛性聚合物層應力偶聯(lián)劑層偶聯(lián)作用松弛應力抗水和保護界面22柔性聚合物層可逆水解理論無法解釋熱塑性樹脂/玻璃纖維系統(tǒng)的界面粘結(jié)機理。234.2.5擴散層理論兩相的分子鏈互相擴散，滲透，纏結(jié)，形成了界面層。擴散過程與分子鏈的分子量、柔性、溫度、溶劑、增塑劑等因素有關(guān)。相互擴散實質(zhì)上是界面中發(fā)生互溶、粘結(jié)的兩相之間界面消失，變成了一個過渡區(qū)域24聚酯的溶解度參數(shù)為10.3（cal/mol）1/2剝

離

強

度254.3非樹脂基復合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型一、同樹脂基復合材料一樣，其界面同樣也需要良好的物理相容性和化學相容性。2627界面結(jié)合狀態(tài)與斷口特征不良結(jié)合結(jié)合適中結(jié)合稍強結(jié)合太強20661247022428二、非樹脂基復合材料的界面類型可分為三種類型：1.界面只有原物質(zhì)而不含其他任何組成；2.界面為增強體與基體形成的相互交錯的溶解擴散界面3.界面上有界面反應層2930三、復合材料界面結(jié)合形式1、機械結(jié)合：復合材料中的界面僅僅是增強體和基體間純粹的機械接觸而形成的，靠界面處的摩擦力來實現(xiàn)結(jié)合。2、溶解與浸潤結(jié)合：條件:(1)增強體與基體間的接觸角小于90°(2)兩者間有一定的溶解能力?？看捂I力發(fā)生作用，即誘導力、色散力、氫鍵等，可見需要較多的極性基團。31在界面上生成的固溶體并不導致復合材料性能的降低，主要是增強材料消耗使強度降低。假定(1)基體中的擴散物的原始濃度為零，(2)基體表面上擴散原子的濃度在整個過程中保持不變，等于該元素在基體中的極限溶解度，(3)基體為半無限的物體，（4）擴散系數(shù)與濃度無關(guān)。濃度隨界面深度的變化關(guān)系可由擴散的菲克第二定律描述：式中c0為平衡濃度、D為擴散系數(shù)、t為時間、x為距離?；w與增強材料間不生成化合物，只生成固溶體32擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：

D=Aexp(-Q/kT)式中，A為頻率因子；Q為擴散激活能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。根據(jù)式可以計算出欲達到一定厚度的擴散層時所需要的時間。333、反應界面結(jié)合非樹脂基復合材料其增強體和基體主要是以主價鍵力相互結(jié)合，在界面上生成了新的反應物層——反應界面結(jié)合。對于金屬基復合材料及陶瓷基復合材料，多數(shù)情況下并不希望化學結(jié)構(gòu)的界面。因為生成的化合物層對復合材料的性能有影響。注：對于低溫金屬基復合材料，為了避免化學反應問題，應當盡可能保持低的復合溫度。34Ti-SiC反應層上有裂紋，纖維拔出（b）熱處理（865°C，26h）（a）在剛生產(chǎn)后得到的復合材料

35碳纖維與鋁基體在500°C以上會發(fā)生界面反應，有效地控制界面反應十分重要。當制備工藝參數(shù)控制合適時，界面反應輕微，界面形成少量細小的Al4C3反應物，如（a）所示，制備時溫度過高，冷卻速度過慢將發(fā)生嚴重的界面反應，形成大量條塊狀Al4C3反應產(chǎn)物，如（b）所示。（a）快速冷卻（23°C/min）（b）慢速冷卻（6.5°C/min）36界面反應的熱力學和動力學對體系發(fā)生化學反應的標準自由能變化而言，?G的負值越大，該反應的熱力學驅(qū)動力越大，如果其為正值，反應根本不會發(fā)生。當其達到一定的厚度時，復合材料的強度可能會大幅度降低。這是因為在界面生成的脆性化合物層在受載時破壞而造成纖維斷裂。反應快慢由反應動力學決定，衡量指標為反應速度常數(shù)k和反應活化能Q，公式為：界面形成化合物37C38補充：限制界面反應的方法纖維表面涂敷-化學穩(wěn)定的物質(zhì)，如氧化物、碳化物或硼化物等，對界面擴散和反應起阻礙作用基體合金化先進的制造工藝-降低反應溫度，提高試樣冷卻和結(jié)晶速度391、纖維的表面涂敷（1）Ti-Bδ240Ti與SiC的反應常數(shù)要比Ti與B4C的反應速度常數(shù)大得多。B4C221241（2）Ti-SiC非常穩(wěn)定的氧化物有可能不和基體反應，也不和增強體反應，從而能勝任防止或減緩涂層反應的職能。42Ti-SiCY作為纖維涂層，減緩化學界面上的反應由于熱膨脹系數(shù)的不同，Y2O3自高溫冷卻下來時，會在熱應力下出現(xiàn)裂紋?？稍赮2O3

與SiC之間加Y，其可從鈦基體中吸收氧，生成Y2O3，彌補保護層由于熱應力帶來的損傷。432-基體合金化

Al-SiC鋁合金中添加硅或Ti、Zr等44添加少量的Zr和Ti45方法三：先進的制造工藝溫度越高，反應速度常數(shù)越大。對壓力滲透法制備鋁基復合材料時，低的預制件預熱溫度，低的鑄模溫度以及快的試樣冷卻速度都是行之有效的措施。如Al/PRD-16纖維復合材料，纖維是DuPont公司產(chǎn)品，Al2O3

纖維內(nèi)含抑制其高溫時晶粒長大的ZrO2。46工藝條件對Al和PRD-166纖維界面反應的影響：（a）預制件溫度為698°C，凝固時間為13分鐘，界面處的ZrAl3反應產(chǎn)物呈多角形，（b）預制件溫度為300°C，凝固時間為1分鐘，這時界面光滑，無反應產(chǎn)物。474、氧化結(jié)合增強體表面吸附空氣所引起的氧化作用。在金屬基復合材料中，鈮、鈦、鎢、鐵、鋁、鎂七種金屬，如果與增強體、基體界面有良好的相容性，則可作為其他基體金屬的擴散阻擋層。氧化結(jié)合是一種特殊的化學結(jié)合。由于硼纖維表面能吸附空氣中的氧并生成BO2,故在硼纖維增強鋁復合材料中，BO2層與鋁接觸，而鋁的反應性很強，它可以還原BO2生成Al2O3而形成氧化