有機化學(xué) 課件 模塊八 烴不飽和含氧衍生物（羧酸及其衍生物）的變化及應(yīng)用

模塊八烴不飽和含氧衍生物（羧酸及其衍生物）的變化及應(yīng)用主題1羧酸主題2羧酸衍生物主題3羧酸的制法任務(wù)訓(xùn)練8乙酸正丁酯的合成目錄點贊中國1．會給羧酸及其衍生物和多官能團有機化合物命名；2.知道羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)；3.能應(yīng)用羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)，解決有機化合物的合成中的相關(guān)問題；4.會進行羧酸及其衍生物的制備；5.能合作完成相關(guān)的合成任務(wù)。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題引入】在一些食品配料表的食品添加劑一欄，我們經(jīng)?？梢钥吹降奶砑觿┯袡幟仕帷⑷樗帷⑻O果酸、山梨酸等，這些酸與我們以前學(xué)過的無機酸有什么不同？

在生活中，人們被蜜蜂、螞蟻蟄了之后會感到腫痛，這是為什么？為什么水果、鮮花會有特別的香味？羧酸的羧基中羥基被其它原子或基團取代的生成物叫羧酸衍生物，它也在自然界中分布十分廣泛，如乙酸乙酯存在于酒、食醋和某些水果中；乙酸異戊酯存在于香蕉、梨等水果中；苯甲酸甲酯存在于丁香油中；水楊酸甲酯存在于冬青油中。高級和中級脂肪酸的甘油酯是動植物油脂的主要成分；高級脂肪酸和高級醇形成的酯是蠟的主要成分。羧基衍生物的化學(xué)性質(zhì)主要是水解、醇解、氨解等反應(yīng)，另外，羧基衍生物的羰基也能發(fā)生還原反應(yīng)。一、羧酸的分類及命名1．羧酸的分類分子中具有羧基的化合物，稱為羧酸。它的通式為RCOOH。小貼士主題1羧酸2．羧酸的命名

（1）俗名脂肪族羧酸多采用俗名，俗名往往來源于該酸的天然來源。如蟻酸最初來自于螞蟻，醋酸來自于食醋等。蟻酸醋酸月桂酸草酸胡蘿卜酸山梨酸乳酸蘋果酸檸檬酸（2）系統(tǒng)命名法①脂肪族羧酸脂肪族羧酸的命名原則同前二章，選主鏈時要選含羧基的最長鏈為主鏈、母體的名稱用“酸”，取代基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母α，β，γ……標(biāo)出。對于不飽和酸，則選含有不飽和鍵和羧基的最長碳鏈稱為某烯酸或某炔酸，并標(biāo)明不飽和鍵的位次。3－甲基丁酸2－丁烯酸α－萘乙酸對于二元酸，選擇含有兩個羧基碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳的個數(shù)稱為“某二酸”，芳香族二元酸須注明兩個羧基的位置。②芳香族羧酸芳香族羧酸的命名分兩種情況。一種是羧基直接連在苯環(huán)支鏈上的芳香酸，命名時以苯甲酸為母體，其他基團為取代基；另一種是羧基連在苯環(huán)支鏈上的芳香酸，命名時將苯環(huán)作為取代基。3－甲基己二酸鄰苯二甲酸鄰甲基苯甲酸苯乙酸鄰羥基苯甲酸③多官能團化合物多官能團化合物的命名以哪個官能團為主作為母體，是按照表8-1中的官能團的優(yōu)先次序確定母體和取代基。處于前面的官能團為優(yōu)先基團決定母體名稱，其他官能團都作為取代基來命名。類別官能團類別官能團類別官能團羧酸磺酸酯酰鹵酰胺腈－COOH－SO3H－COOR－COX－CONH2－CN醛酮醇酚硫醇胺－CHO>C=O－OH－OH－SH－NH2炔烴烯烴醚烷烴鹵代烴硝基化合物－C≡C－－CH=CH－－O－－R－X－NO2表8-1主要官能團的優(yōu)先次序3-甲基-4-氨基-2-氯-1-丁醇4-甲基-2-羥基-6-氯苯甲酸羧酸分子中的羧基除去羥基后的基團（，）按原來酸的名稱而稱為某?；?。對（，）基團則稱為某酰氧基。乙?；阴Ｑ趸揭阴；揭阴Ｑ趸揪氁痪殹繉懗鱿铝薪Y(jié)構(gòu)式（1）苯甲酸（2）草酸（3）2－甲基－3－乙基戊酸（4）2，6－二苯基庚二酸二、羧酸的性質(zhì)1．物理性質(zhì)系統(tǒng)命名俗名沸點/℃熔點/℃pKa溶解度甲酸乙酸丙酸十二酸十六酸乙二酸丙二酸丁二酸苯甲酸蟻酸醋酸初油酸月桂酸軟脂酸草酸胡蘿卜酸琥珀酸安息香酸100.7118141225390157（升華）140235失水分解100（升華）8.416.6-214463189.5135.6188122.43.774.764.88pK11.23pK24.19pK12.83pK25.69pK14.16pK25.164.19易溶易溶易溶不溶不溶溶（10）易溶（140）微溶（6.8）微溶（0.34）表8—2一些羧酸的物理常數(shù)【交流與討論】查表8—2，我們試著歸納羧酸在熔沸點、狀態(tài)、氣味、溶解度等物理性質(zhì)方面的特點和規(guī)律，你知道為什么嗎？直鏈飽和脂肪酸中，C3以下的酸為具有酸味的刺激性液體，C4~C9酸為有腐敗氣味的油狀液體，C10以上為蠟狀固體物質(zhì)。脂肪二元酸與芳香羧酸均為晶體。直鏈飽和脂肪酸的沸點隨相對分子質(zhì)量增大而升高，熔點隨碳原子數(shù)增加而呈鋸齒狀變化，含偶數(shù)碳原子酸的熔點比前、后兩個相鄰的奇數(shù)碳原子酸的熔點都高。羧酸分子間能形成氫鍵，且比醇分子間的氫鍵更強些。氫鍵的強度足以使羧酸作為二締合體存在，因此羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇家?。低級的酸易溶于水中，隨著相對分子質(zhì)量的升高，溶解度下降。羧酸也能與水形成較強的氫鍵，因此在水中的溶解度也比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇几蟆７枷闼嵋话憔哂猩A特性，有些能隨水蒸氣揮發(fā)，這些特性可用來分離、精制芳香酸?！鞠胍幌搿勘容^一下丙酸與1—丁醇的沸點及溶解度。2．化學(xué)性質(zhì)羧基是羧酸的官能團，其化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在羧基上。形式上看羧基是由羰基和羥基組成，它在一定程度上反映了醛酮、醇的某些性質(zhì)，但不是羰基和羧基性質(zhì)的簡單加和，因此又與醛酮中的羰基和醇中的羥基有顯著差別，這是羰基與羥基相互影響的結(jié)果。（1）酸性羧酸具有酸性，在水溶液中能解離出氫離子，羧酸酸性的大小常用解離常數(shù)Ka來表示，pKa越小，酸性越強，一般羧酸的pKa約在3.5～5之間。羧酸能與氫氧化鈉溶液作用生成鹽，也能分解碳酸氫鹽和碳酸鹽而放出二氧化碳，這個性質(zhì)常用于鑒別、分離和精制羧。

羧酸鹽是離子化合物，鈉、鉀鹽在水中溶解度較大。某些羧酸鹽有抑制細菌生長的作用，用于食品加工中作為防腐劑，常用的食品防腐劑有苯甲酸鈉、乙酸鈣和山梨酸鉀等。小貼士羧酸的酸性是如何變化的，受什么影響呢？一般地說，羧基與吸電子的基團相連時，由于吸電子誘導(dǎo)作用，能降低羧基中羧基氧原子的電子云密度，從而增加氫氧鍵的極性，氫原子易于解離而使其酸性增強。相反，若羧基與供電子基團相連時，由于給電子誘導(dǎo)作用酸性減弱。各種羧酸的酸性強弱規(guī)律如下：①飽和一元羧酸中，甲酸的酸性最強。②飽和一元羧酸的烴基連有吸電子基團（如－X，－NO2，－OH等）時酸性增強，基團的電負性越大，酸性越強。連有供電子基團（－CH3）時，酸性減弱。③基團數(shù)目對酸性也有影響④取代基的位置跟羧基越近，酸性越強。⑤低級的飽和二元羧酸的酸性比飽和一元羧酸的酸性強，特別是乙二酸。但二元酸的酸性隨碳原子的增加而逐漸減弱。⑥羧基直接連于苯環(huán)上的芳香族羧酸比飽和一元羧酸的酸性強，但比甲酸弱。常見基團的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）的強弱次序是：-NO2>-SO3H>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-C=CH>--C6H5>-CH=CH2>H常見基團的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）的強弱次序是：(CH3)2C->(CH3)2CH->CH3CH2->-CH3>H（2）羧基中羥基的取代反應(yīng)羧酸分子中的羥基被其他原子或基團取代，生成羧酸衍生物。①酰鹵的生成酰鹵是?；望u原子直接相連的有機化合物。在有機合成中，最常見的酰鹵是酰氯。羧酸和三氯化磷、五氯化磷及亞硫酰氯（SOCl2）作用都生成酰氯。制備時把羧酸加到亞硫酰氯中，副產(chǎn)物SO2和HCl都是氣體，容易與酰氯分離，所得的酰氯純度好、產(chǎn)率高，但要進行氣體SO2、HCl的回收或吸收，否則造成環(huán)境污染。②酸酐的生成羧酸（除甲酸外）在脫水劑如五氧化二磷的作用下加熱，兩分子羧酸失去一分子水形成酸酐。乙酸酐能迅速地與水反應(yīng)，且與水反應(yīng)生成沸點較低的乙酸可通過分餾除去，因此常用乙酸酐作為制備其它酸酐時的脫水劑。實例：兩個羧基相隔2~3個碳原子的二元酸，不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成五元或六元環(huán)酐。實例：③酯的生成在濃硫酸催化和加熱的條件下，羧酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成有機酸酯，這是制備酯的最重要方法。【交流與討論】酯化反應(yīng)是可逆的，為了提高酯的產(chǎn)率，通?？梢圆捎檬裁捶椒?？實例：④酰胺的形成羧酸與氨作用，生成羧酸的銨鹽。加熱銨鹽失去一分子水形成酰胺。聚已二酰已二胺樹酯經(jīng)熔融抽絲制成聚酰胺—66（尼龍—66）纖維，其強度大，不腐爛，耐磨，宜制衣、襪、漁網(wǎng)等。定向抽成的絲強度更大，可制尼龍防彈衣。小貼士（3）羧基的還原反應(yīng)羧酸是有機物最高的氧化產(chǎn)物，因此除甲酸外，一般不再進一步氧化。羧基也不易被還原（如不被NaBH4還原），實驗室常用強還原劑LiAlH4將羧基還原成醇羥基。此法不但產(chǎn)率高，而且不影響>C=C<雙鍵。但由于LiAlH4價格昂貴，僅限于實驗室使用。實例：（4）脫羧反應(yīng)【交流與討論】實驗室中如何制備甲烷？羧酸脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧酸反應(yīng)。脂肪羧酸的羧基較穩(wěn)定，不易脫羧，且脫羧要求高溫，并常伴有大量的分解產(chǎn)物，產(chǎn)率低，在合成上沒有什么價值。羧酸的一價堿金屬鹽在高溫下脫羧生成烷烴，這是實驗室中制取少量甲烷的方法。實例：羧酸的二價堿土金屬鹽加熱脫羧生成酮。α-碳原子上連有強吸電子基團時，易發(fā)生脫羧反應(yīng)。實例：實例：（5）α-氫原子的取代反應(yīng)羧基與羰基相似，能使α-氫原子活化，但不如醛、酮的α-H鹵代反應(yīng)活性高，該反應(yīng)需在碘、硫或紅磷等催化劑作用下進行，若控制好反應(yīng)條件，可使反應(yīng)停留在一元或二元取代階段。實例：

α—鹵代酸的鹵原子活潑，是一類重要的合成中間體，可以通過水解、氨解、消除反應(yīng)來制備α—取代酸和α，β—不飽和酸。主題2羧酸衍生物【交流與討論】合成纖維的研制成功是人類的一大奇跡,合成纖維有質(zhì)輕、耐磨、強度大、保暖性好、防霉、防蟲蛀、耐酸堿等優(yōu)點，你知道合成纖維中的錦綸、滌綸屬于羧酸衍生物中的哪一類嗎？一、羧酸衍生物的分類和命名1．分類羧酸中的羧羥基被—X、－OCOR‘、—OR’、—NH2(—NHR’、—NR’2)取代后形成的化合物稱羧酸衍生物。酰氯酯酸酐酰胺2．命名（1）酰氯、酰胺：將相應(yīng)的“酸”改為酰氯、酰胺即可乙酰氯苯甲酰氯丙酰碘N,N－二甲基戊酰胺3－甲基－5－戊內(nèi)酰胺（2）酸酐：由來源命名乙丙酐乙酐丙酐順丁烯二酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐(3)酯：由來源命名，稱為某酸某酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯【練一練】命名下列化合物二、羧酸衍生物的性質(zhì)1．羧酸衍生物的物理性質(zhì)酰氯、酸酐和酯的沸點與相對分子質(zhì)量相近的醛、酮大體相近，酰胺由于分子間可形成氫鍵而具有很高的沸點。低級的酯和酰胺在水中有一定的溶解度；但低級的酰氯和酸酐在水中容易發(fā)生水解。一般情況下，酰氯和酯的熔點比較低，酰胺的熔點較高，不同的酸酐的熔點變化是較大的。低級的酰氯和酸酐都有刺鼻氣味，而低級的酯卻有芳香氣味并可用作香料；低級的酰胺是良好的非質(zhì)子型極性溶劑。常見的羧酸及其衍生物在一般的有機溶劑中有良好的溶解性。2．羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（1）羧酸衍生物分子中?；B基團的取代反應(yīng)①水解羧酸衍生物都能與水作用，生成相應(yīng)的羧酸。各類羧酸衍生物的水解情況如下：酰氯與水反應(yīng)激烈并伴隨有放熱，低級酰氯甚至在潮濕的空氣中就能被空氣中的水分水解。酸酐在熱水中可以水解。酯和酰胺的水解需要加熱，并且要加催化劑。尤其是酰胺的水解，速度很慢，需要在酸或堿的催化下經(jīng)過長時間回流才能完成。酰氯、酸酐、酯和酰胺水解的活性順序是：酰氯>酸酐>酯>酰胺其中酯在酸作催化劑的水解反應(yīng)，就是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。若用堿作催化劑，則生成羧酸鹽，水解可以進行到底，酯的堿性水解又稱皂化反應(yīng)。高級脂肪酸鈉鹽是肥皂的主要成分。酰胺用酸作催化劑，水解生成羧酸和銨鹽，用堿作催化劑則生成羧酸鹽，并放出氨氣。②酸解和醇解酰氯、酸酐及酯能被酸解或醇解，酸解形成羧酸，醇解形成酯。酯的醇解反應(yīng)又稱酯交換反應(yīng)。新形成的酯R—CO—OR”與原來的酯R—CO—OR’在醇解反應(yīng)中互相交換烷氧基。③氨解酰氯、酸酐及酯能進行氨解形成酰胺。(2)還原反應(yīng)酰氯、酸酐、酯和酰胺比羧酸易被還原。在氫化鋁鋰的作用下，它們分別被還原成相應(yīng)的醇或胺。(3)酰胺的脫水反應(yīng)酰胺與強脫水劑共熱則脫水生成腈。這是實驗室制備腈的一個方法（尤其是對于那些用鹵代烴和NaCN反應(yīng)難以制備的腈）。通常采用五氧化二磷、五氯化磷、亞硫酰氯或乙酸酐為脫水劑。(4)霍夫曼降級反應(yīng)酰胺在與氯或溴在濃堿溶液(次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液)共熱時，脫去＞C=O生成伯胺。這是由霍夫曼發(fā)現(xiàn)的制伯胺的一個好方法，在反應(yīng)中碳鏈減少了一個碳原子，故稱霍夫曼降級反應(yīng)。主題3羧酸的制法【交流與討論】根據(jù)前面所學(xué)的知識，歸納羧酸的制備方法？如何由氯芐合成苯乙酸？參考答案一、伯醇或醛氧化伯醇和醛氧化法制羧酸是一種常用的方法。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻等。實例：二、腈的水解脂肪腈和芳香腈在酸或堿溶液中水解得相應(yīng)的羧酸。脂肪腈常從鹵代烴制得，故此法也可制備比原來鹵代烴多一個碳原子的羧酸。此法僅限于由伯鹵代烴、芐基型和烯丙基型鹵代烴制備腈，其產(chǎn)率很高。仲、叔鹵代烴因氰化鈉堿性較強易失去水成烯，鹵代芳烴一般不與氰化鈉反應(yīng)。三、格氏試劑與CO2作用制備時，一般是將格利雅試劑的醚溶液倒人過量的干冰中，使格利雅試劑與二氧化碳加成，再經(jīng)水解即生成羧酸。此法可從鹵代烴制備多一個碳原子的羧酸。格氏試劑可由鹵代烴制備，但應(yīng)注意烷基鹵化鎂的烴基上不能連有與格氏試劑反應(yīng)的其他基團。實例：任務(wù)訓(xùn)練8——乙酸正丁酯的合成一、工作任務(wù)乙酸正丁酯的合成二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過查找資料，了解反應(yīng)物的物性參數(shù)；（2）懂得酯化反應(yīng)的基本原理和反應(yīng)條件。（1）會查找資料；（2）學(xué)會規(guī)范操作，樹立安全意識；（3）具有嚴(yán)肅認真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認真仔細的工作態(tài)度；（1）會乙酸正丁酯的合成；（2）掌握油水分離器的使用和安裝；（3）學(xué)會正確使用分液漏斗三、學(xué)習(xí)要求1.組長組織組員召開小組會議，領(lǐng)會學(xué)習(xí)目標(biāo)，進行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機化學(xué)理論知識討論理解實驗原理；3.討論實驗安全事項。四、任務(wù)落實1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表8-3。名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點/℃沸點/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol水楊酸乙酸酐硫酸乙醇(35%)阿司匹林－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－表8-3試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)小貼士2．領(lǐng)會原理和儀器（1）實驗原理主反應(yīng)副反應(yīng)（2）材料清單三頸燒瓶(100mL)、表面皿、球形冷凝管、布氏漏斗、減壓過濾裝置、溫度計(100℃)、水浴鍋、燒杯(100mL200mL)、電爐與調(diào)壓器、錐形瓶(100mL)等。水楊酸、濃硫酸、乙酸酐、乙醇溶液。3.實驗方案設(shè)計（1）實驗裝置繪制（2）實驗流程1.安裝回流分水裝置按圖安裝好回流分水裝置，圓底燒瓶和球形冷凝管均應(yīng)固定在鐵架臺上。2.）酯化在100mL圓底燒瓶中加入11.5mL正丁醇和9mL冰醋酸，加入3－4滴濃硫酸搖勻，投入2粒沸石。根據(jù)反應(yīng)理論生成水量，在油水分離器中加入水后，再放出比此量稍多些的水。