《有機(jī)化學(xué)》課件-8鹵代烴

第八章鹵代烴有機(jī)化學(xué)第一節(jié)鹵代烴的分類和命名第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)第三節(jié)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)鹵代烯烴

主要內(nèi)容1鹵代烴的分類、命名和同分異構(gòu)體

鹵代烴——烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。一般所說的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。

在鹵烴分子中，鹵原子是官能團(tuán)。2、按烴基的結(jié)構(gòu)分類一、鹵代烴的分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴1、按鹵原子的種類分類氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴CH2=CHClCHCl=CHCl

CH3ClCH2Cl23、按鹵素?cái)?shù)目分類4、按鹵素連接的碳原子分類一鹵代烴三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHCl3氯仿CHBr3溴仿CHI3碘仿伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷R-CH2-X四鹵代烴CCl4烷基名＋鹵素名1、普通命名法二、鹵代烷的命名正丁基氯異丁基碘叔丁基氯CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ICH3(CH3)3CCl環(huán)己基溴2、系統(tǒng)命名法2-甲基-3-溴丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(a)選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(b)主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(c)主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.(1)飽和鹵代烴2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷4-甲基-3-溴庚烷當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、…...2-甲基-3,3,5-三氯己烷當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷1,2-二氯乙烷1,1-二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl23-甲基-4-氯-1-丁烯4-甲基-5-氯環(huán)己烯(2)不飽和鹵代烴(a)選擇含有不飽和鍵和與鹵素原子相連的碳原子的最長碳鏈為主鏈，以烯或炔來命名.(b)從靠近不飽和鍵的一端開始編號;3-甲基-1-苯基-4-氯丁烷(3)鹵代芳烴(a)當(dāng)鹵原子直接連在芳環(huán)上時(shí)，以芳烴為母體，鹵原子作為取代基來命名。(b)當(dāng)鹵原子連在芳環(huán)側(cè)鏈上時(shí)，以脂肪烴為母體，芳環(huán)和鹵原子都作為取代基來命名。1-硝基-2-氯苯溴苯2鹵代烴的制備1、烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（Cl、Br）一、由烴制備2、烯烴α-H的高溫鹵代3、芳烴的鹵代（Fe催化）CH3Cl2日光或熱CCl3CHCl2CH2ClCl2日光或熱Cl2日光或熱4、烯、炔加HX、X2，親電加成二、由醇制備1、與氫鹵酸作用2、與鹵化磷作用3、與亞硫酰氯作用3鹵代烴的物理性質(zhì)m.p：分子對稱性↑，熔點(diǎn)↑1、沸點(diǎn)和熔點(diǎn)b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH分子極性較大，沸點(diǎn)比相應(yīng)烷烴高一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。同一烴基的鹵烷——碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。分子中鹵素原子數(shù)目↑，其相對密度↑。2、相對密度

鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑中。純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。

鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡便方法。3、溶解度4鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

+

官能團(tuán):鹵素鹵原子的電負(fù)性大于碳原子，因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵:

C—X

-

可見,隨著鹵素電負(fù)性的增加,C-X鍵的極性也增大.

和C-C鍵或C-H鍵比較,C-X鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度.CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-誘導(dǎo)效應(yīng)：分子中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)?！癐”

電子的偏移CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-（3）

誘導(dǎo)效應(yīng)I與共軛效應(yīng)C效應(yīng)比較⑴產(chǎn)生原因不同：I→電負(fù)性；⑵傳遞途徑不同：I→σ鍵傳遞；⑶影響方式不同：I→短程；相同：分子體系中電子的離域作用。C→共軛體系；C→共軛鏈傳遞；C→遠(yuǎn)程。注意：I與C同時(shí)存在

＋

－帶部分正電荷，易被帶負(fù)電荷或帶孤對電子的分子進(jìn)攻X吸電子，且C－X鍵鍵能較小，易斷裂，且生成的X-更穩(wěn)定。X被“取代”誘導(dǎo)效應(yīng)，易斷裂，“消除”負(fù)性試劑X帶一對電子離去取代反應(yīng)負(fù)性試劑消去反應(yīng)X帶一對電子離去R-X金屬化合物與金屬反應(yīng)——由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。可用通式：R—X為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。（一）鹵代烴親核反應(yīng)親核試劑特點(diǎn)：帶負(fù)電荷或孤對電子1、鹵代烴的水解2、與醇鈉作用3、與氰化鈉作用4、與氨作用5、與硝酸銀作用

（2）反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)（1）加堿的原因：②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。①親核性：OH－＞H2O；鹵代烴在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行反應(yīng)得醇。1、水解（生成醇）該反應(yīng)是可逆的。工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑：

C5H11Cl+NaOHC5H11OH+NaCl

鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。水溶液在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。

該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.2、與醇鈉作用（生成醚）鹵代烴與NaCN的醇溶液反應(yīng)得腈。3、與氰化鈉(鉀)作用（生成腈）

該反應(yīng)作為增長碳鏈的方法之一.

通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）——氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：4、與氨作用（生成胺）鹵代烴與硝酸銀在醇溶液中反應(yīng)得鹵化銀沉淀及硝酸酯。5、與硝酸銀-乙醇溶液作用（檢驗(yàn)鹵代烷）（1）鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷（2）此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷1、雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理2、單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(二)親核取代反應(yīng)機(jī)理RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：1、雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

（1）反應(yīng)機(jī)理過渡態(tài)親核試劑底物產(chǎn)物

（2）反應(yīng)特點(diǎn)舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行2、單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理

（1）反應(yīng)機(jī)理第一步過渡態(tài)1中間體第二步過渡態(tài)2

（2）反應(yīng)特點(diǎn)A、兩步反應(yīng)，有兩個(gè)過渡態(tài)，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子；碳正離子穩(wěn)定，反應(yīng)易（2）消除反應(yīng)（Eliminationreaction)

＋

－帶部分正電荷，易被帶負(fù)電荷或帶孤對電子的分子進(jìn)攻X吸電子，且C－X鍵鍵能較小，易斷裂，且生成的X-更穩(wěn)定。X被“取代”誘導(dǎo)效應(yīng)，易斷裂，“消除”

消除反應(yīng)——這種從分子中失去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。

鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：例1：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻α-C）；堿性強(qiáng)的試劑有利于消除（進(jìn)攻β-H）。消除和取代反應(yīng)的競爭

鹵代烷可與某些金屬元素作用，生成一類由碳原子和金屬原子直接相連的化合物，這類化合物統(tǒng)稱為金屬有機(jī)化合物。（3）與金屬作用——金屬有機(jī)化合物一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物——RX+MgR-Mg-XCH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr絕對乙醚與鎂作用格利雅(Grignard)試劑絕對乙醚溴苯制Grignard試劑可以如下：無水乙醚THF制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RCl

四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。格利雅格利雅試劑非?；顫姡喝不u化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：

格利雅試劑與活潑氫的反應(yīng)是定量進(jìn)行的。在有機(jī)化學(xué)中，常用一定量的甲基碘化鎂和一定數(shù)量的含活潑氫化合物作用，從生成甲烷的體積可以計(jì)算出活潑氫的數(shù)量。

格利雅試劑在空氣中能慢慢吸收氧氣，生成烷氧基鹵化鎂，此產(chǎn)物遇水則分解生成相應(yīng)的醇。所以格利雅試劑的保存應(yīng)與空氣隔絕。RMgX+?O2ROMgXROHH2O

此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。4鹵代烯烴乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CH—X。(2)烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。(3)孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個(gè)或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2,如CH2=CHCH2CH2Cl。4.1鹵代烯烴1、一元鹵代烯烴的分類：

按照X與不飽和碳的相對位置。3、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響實(shí)驗(yàn)事實(shí)1X與C=C的相對位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同!鹵原子活潑性順序?yàn)椋簩?shí)驗(yàn)事實(shí)2

結(jié)論鹵乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）乙烯型鹵代烴p-

共軛體系

意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。同時(shí)，C=C雙鍵上的

電子云也離域擴(kuò)展到整個(gè)共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長增長。氯乙烯分子中的C―Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而Cl原子不活潑。不易與金屬鎂或AgNO3-乙醇溶液反應(yīng)，不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；消除HX的反應(yīng)也必須在很強(qiáng)烈的條件下或者采用更強(qiáng)的堿才能進(jìn)行。進(jìn)行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。（2）烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的中間體或過渡態(tài)穩(wěn)定。烯丙型鹵代烯烴中的C-X鍵易斷裂。容易與NaOH、RONa、NaCN、NH3等親核試劑作用。對于單分子反應(yīng)（SN1)對于雙分子反應(yīng)(SN2)烯丙型鹵代烴按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)，也因雙鍵的π軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互交蓋，使過渡狀態(tài)的負(fù)電荷更加分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。（3）孤立型鹵代烴

Cl

鹵代芳烴可分為