醛酮親核取代反應(yīng)

第十一章 醛和酮

①掌握醛和酮的分類、同分異構(gòu)、結(jié)構(gòu)及命名②了解醛酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)③熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)④熟悉醛酮的親核加成反應(yīng)歷程⑤掌握醛酮的制法⑥熟悉不飽和羰基化合物的性質(zhì)⑦了解重要的醛酮[教學(xué)要求]第十一章醛和酮羰基至少與一個(gè)氫原子直接相連叫醛羰基與兩個(gè)烴基相連叫酮醛、酮分子中都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基故稱為羰基化合物第一節(jié)醛、酮的分類,同分異構(gòu)和命名一、分類二.醛、酮的異構(gòu)

通式：CnH2nO

醛只有碳鏈異構(gòu)，酮除碳鏈異構(gòu)外還有官能團(tuán)異構(gòu)醛與酮互為同分異構(gòu)

三、醛酮的命名1.普通命名法醛的命名和醇相似,在烴基名稱后加”醛”字例如:

2.系統(tǒng)命名

選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(hào)例如：.碳原子的位置也可用希臘字母表示例如:俗名命名:

一.醛、酮的結(jié)構(gòu)

C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，π電子云的分布偏向氧原子，羰基是極性基團(tuán)，氧原子帶部分負(fù)電荷，碳原子帶部分正電荷

第二節(jié)醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二.物理性質(zhì)狀態(tài):甲醛為氣體其它醛酮均為液體或固體b.P.:比分子量相近烴或醚高,比相應(yīng)醇低溶解性:甲、乙醛丙酮可與水混溶其它能溶于有機(jī)溶劑三.光譜性質(zhì)IR:C=O在1740~1705cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)吸收峰醛基的C—H在2750cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰NMR:

醛基氫的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5第三節(jié)

醛、酮的化學(xué)性質(zhì)

親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：親核加成反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)一.親核加成反應(yīng)1．與氫氰酸的加成反應(yīng)

氫氰酸與醛、脂肪族甲基酮發(fā)生加成反應(yīng),生成α-羥基腈是碳鏈增長(zhǎng)一個(gè)碳原子的方法，α-羥基腈的腈基又可水解為羧基,還原為氨基

α-羥基腈(又稱氰醇)

丙酮氰醇經(jīng)水解酯化脫水,得甲基丙烯酸甲酯,是合成有機(jī)玻璃的單體2．與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)

反應(yīng)過程是亞硫酸氫根進(jìn)攻羰基碳原子飽和亞硫酸氫鈉與醛、脂肪族甲基酮及＜C8的環(huán)酮加成生成羥基磺酸鈉鹽如從檸檬中提取檸檬醛α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，容易分離出來；與酸或堿共熱又可得原來的醛、酮此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮與氰化鈉作用可生成羥基氰避免了用劇毒物HCN3．與格氏(Grignard)試劑的加成反應(yīng)

醛酮和格氏試劑加成產(chǎn)物水解得碳原子數(shù)比原來醛酮更多的醇,是制備醇重要方法例如:也可在分子內(nèi)進(jìn)行生成四、五元環(huán)狀化合物4．與醇的加成反應(yīng)

醇在無水強(qiáng)酸（干燥氯化氫）作用下與醛加成生成半縮醛,過量醇進(jìn)一步與半縮醛生成縮醛生成的水常用分子篩除去，酮與醇作用比醛難可在酸催化下與乙二醇作用得到環(huán)狀的縮酮也可用原甲酸三乙酯與之反應(yīng)

縮醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，在稀酸中易水解成原來的醛(酮)可用來保護(hù)羰基例如：5.與氨及其衍生物的縮合(加成-消去)反應(yīng)

醛、酮與氨及其衍生物反應(yīng)生成不穩(wěn)定產(chǎn)物,隨即脫水生成具有碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)的一系列化合物

Y=—H、—OH、—NH2、—NHAr、—NHCONH2醛酮與氨衍生物的加成縮合產(chǎn)物甲醛與氨反應(yīng)一級(jí)胺(RNH2)與醛酮生成亞胺(西佛堿)二級(jí)胺(R2CH)與含有α-H的醛酮反應(yīng)生成烯胺肟和腙容易重結(jié)晶提純；在酸性水溶液中加熱易于分解成原來的醛酮，用于分離、提純2,4-二硝基苯肼反應(yīng)的產(chǎn)物為黃色結(jié)晶體，可用于醛、酮的定性鑒別如：6.與磷葉立德的加成反應(yīng)磷葉立德—Witting試劑（是正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽）維蒂西試劑與醛酮的反應(yīng)7.與西佛試劑的反應(yīng)醛與西佛試劑(品紅醛試劑)作用顯紫紅色,而酮不反應(yīng),故可檢別醛酮甲醛與西佛試劑作用顯紫紅色后,再加硫酸顏色不消失,而其它醛所顯顏色則褪去,可用來區(qū)別甲醛和其它醛二.還原反應(yīng)

1.催化加氫

催化加氫是非選擇還原，若分子中還有C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也將被還原如：

2.金屬氫化物還原法

氫化鋁鋰(LiAlH4)或硼氫化鈉(NaBH4)還原

氫化鋁鋰還原性強(qiáng),只能在無水醚或THF中使用,硼氫化鈉是中強(qiáng)還原劑可在水中或醇中使用

3.麥爾外因-龐多夫-維爾萊還原法異丙醇鋁/異丙醇Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH

逆反應(yīng)為奧芬腦爾反應(yīng)即一級(jí)醇、二級(jí)醇與醛酮的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變(醇鎂、醇鈉也可催化)4、直接還原成烴

(1)克萊門森(Clemmensen)還原法----酸性還原

用鋅汞齊和濃鹽酸還原常用于直鏈烷基苯的合成

例如:(2)吉日聶耳——沃爾夫—黃鳴龍還原法

（凱惜納）1946年黃鳴龍用肼和NaOH代無水肼，用高沸點(diǎn)縮乙二醇作溶劑，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙三、氧化反應(yīng)

1.與托倫(Tollens)試劑、斐林(Fehling)試劑反應(yīng)托倫試劑即硝酸銀的氨溶液，斐林試劑析出的銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上形成銀鏡，該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來區(qū)別醛和酮斐林試劑是硫酸銅、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉

溶液,二價(jià)銅離子被還原成磚紅色的氧化亞銅斐林試劑與酮和芳醛都不反應(yīng)，可檢別脂肪醛和酮或脂肪醛和芳香醛Tollens試劑和Fehling試劑對(duì)C=C、C≡C不起反應(yīng)是選擇性氧化劑2.醛被氧氣氧化

芳醛暴露在空氣中容易被氧化（自由基氧化反應(yīng)）

3.與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)

酮遇強(qiáng)氧化劑如KMnO4HNO3、K2Cr2O7、CrO3等則發(fā)生碳鏈斷裂，生成多種低級(jí)羧酸的混合物，脂環(huán)酮在強(qiáng)氧化劑作用下生成二元酸如：貝耶爾—維林格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)酮被過氧酸氧化生成酯四、歧化反應(yīng)

歧化反應(yīng)是沒有α-H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，也稱為坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)例如:交錯(cuò)歧化反應(yīng)——甲醛被氧化其它醛被還原五.α-氫的酸性1.互變異構(gòu)在溶液中有醛酮以酮式和烯醇式平衡存在這酮式和烯醇式稱為互變異構(gòu)2、鹵代反應(yīng)

含有α-甲基的醛酮在酸催化下被鹵素取代生成一取代產(chǎn)物，在堿介中鹵代難停留在一元取代階段而生成鹵仿氯代、溴代得到CHCl3

、CHBr3是液體碘代得到碘仿（

CHI3

）黃色晶體，該反應(yīng)也稱為碘仿反應(yīng)反應(yīng)用次碘酸鈉(I2+NaOH)作試劑,現(xiàn)象明顯，常用作鑒定反應(yīng)發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛(CH3CHO)、酮是甲基酮

因次碘酸鈉是氧化劑，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)例如:3.羥醛縮合反應(yīng)有α-H的醛在稀堿作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上生成β-羥基醛(醇醛)的反應(yīng)稱為羥(醇)醛縮合反應(yīng)例如:

β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO的影響稍微受熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水生成α,β-不飽和醛乙醛反應(yīng)歷程：

自身羥醛縮合反應(yīng)是一個(gè)碳鏈成倍增長(zhǎng)的反應(yīng)

除乙醛得到的是直鏈的β-羥基醛外，其它有α-H的醛都得到在α-C上有支鏈的β-羥基醛例如:兩種不同的有α-H的醛，在稀堿作用下將發(fā)生交錯(cuò)縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離實(shí)用意義不大

若用一種不含α-H醛與另一種有α-H醛交錯(cuò)縮合有實(shí)用價(jià)值例如：

含α-H的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成β-羥基酮，進(jìn)而脫水生成α,β-不飽和酮如丙酮結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)亩驶衔镌趬A性條件下可發(fā)生分子內(nèi)縮合，生成環(huán)狀的α,β-不飽和醛(酮)例如：6-羰基庚醛

4、醛酮的其它縮合反應(yīng)

芳醛與酸酐在對(duì)應(yīng)羧酸鹽催化下進(jìn)行的反應(yīng)叫珀金縮合反應(yīng)第四節(jié)

親核加成反應(yīng)歷程

一、簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程實(shí)驗(yàn)事實(shí)中性（無堿時(shí)）3~4小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，加一滴KOH，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成，加大酸放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)

說明:羰基與CN-的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢，加入堿CN-的濃度增大，加入H+CN-的濃度大大減小反應(yīng)歷程如下:

1、電子效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響

羰基碳原子連有-I、-C基團(tuán)將使羰基碳原子的正電性↑，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有+I、+C基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性↓，不利于親核試劑的進(jìn)攻羰基與碳碳雙鍵或芳環(huán)直接相連,由于共軛,使羰基

碳原子上的部分正電荷離域到雙鍵或芳環(huán)上,所以

芳醛或酮比脂肪醛或酮活性低

羰基碳原子連有基團(tuán)的體積↑，空間位阻↑，故反應(yīng)活性相對(duì)↓2、空間效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響3.試劑的親核性例如:HCN>H2O二.復(fù)雜的親核加成（加成—消除）反應(yīng)歷程氨及其衍生物在酸催化下反應(yīng)歷程值得注意的是

酸催化雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但酸性過強(qiáng)，作為親核試劑的NH2-Y將與酸成鹽(NH3+Y)而失去親核性。因此，必須調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，通常為pH=4~5三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)1、對(duì)手性脂肪酮的加成親核試劑從最小原子或基團(tuán)的一側(cè)——S側(cè)進(jìn)攻最有利即克拉姆規(guī)則例如2、脂環(huán)酮加3、親核試劑大小對(duì)加成方向影響第五節(jié)

醛、酮的制備一.氧化和脫氫法1.醇的氧化或脫氫常用氧化劑:K2Cr2O7/稀H2SO4、CrO3/HOAc以及KMnO4等

環(huán)已醇2.烴的氧化

烯烴的臭氧化,芳烴側(cè)鏈的控制氧化二.偕二鹵化物的水解

是制備芳醛芳酮的好方法

又如三.芳烴的?；磻?yīng)

芳烴和酰氯或酸酐發(fā)生付—克反應(yīng)生成酮四、甲?；磻?yīng)——加特曼-科克反應(yīng).對(duì)苯酚等常用維路斯梅爾法五.烯烴的羰基化和炔烴的水合

烯烴的羰基化

烯烴與一氧化碳、氫氣在八羰基二鈷作用下生成醛的反應(yīng)炔烴的水合

例如第六節(jié)

重要的醛酮

1.甲酸甲酸又稱為蟻醛,無色有強(qiáng)烈刺激性的氣體、沸點(diǎn)21℃、易燃、易溶于水,含40%甲醛和8%甲醇水溶液通稱為福爾馬林(formalin)甲醛在水溶液中主要以水合形式存在蒸發(fā)甲醛水溶液,水合甲醛分子間失水生成多聚甲醛

2.乙醛乙醛是無色具有刺激性氣味易揮發(fā)的液體,沸點(diǎn)20.8℃,密度為0.783,能與水混溶3.三氯乙醛無色油狀液體,易于水加成生成穩(wěn)定的白色晶體水合三氯乙醛4.苯甲醛

無色具有杏仁味的液體沸點(diǎn)179.1℃.難溶于水易溶于有機(jī)溶劑.在空氣里被氧化成苯甲酸安息香縮合反應(yīng)：在氫氰酸催化下苯甲酸發(fā)生雙分子縮合生成安息香的反應(yīng)安息香5.丙酮

無色有特殊氣味,易揮發(fā)易燃燒的液體6.丁二酮丁二酮黃綠色油狀液體,具有奶油氣味,能溶于水,易溶于乙醇等、可用作奶油,人造奶油果糖等食品增香劑7.環(huán)已酮

無色油狀液體、與羥胺反應(yīng)生成環(huán)已酮肟,再經(jīng)貝克曼(Beckmann)重排后得到已內(nèi)酰胺,是合成尼龍-6的單體第七節(jié)不飽和羰基化合物

不飽和羰基化合物是指分子中既含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，分為三類（1）烯酮（RCH=C=O）（2）α,β-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不飽和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1一、乙烯酮

乙烯酮是無色有強(qiáng)烈刺激氣味的有毒氣體,非常不穩(wěn)定可與有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)具體反應(yīng)如下:

.乙烯酮制備

.二、α,β-不飽和醛酮的特性

1．與格氏試劑發(fā)生1,4-加成